Sc₂O₃掺杂ZrO₂热障涂层陶瓷材料热物理性能及高温性能研究

Thermophysical properties and high temperature properties of Sc₂O₃ doped ZrO₂ thermal barrier coating ceramic materials

摘要

质量分数为8%Y₂O₃部分稳定的氧化锆（8YSZ）是目前航空发动机涡轮叶片常用的热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）面层材料，但其在1200 ℃以上高温相变诱发的体积变化易导致涂层开裂失效。采用Sc₂O₃作为稳定剂，使用固相合成法制备了摩尔分数为8%Sc₂O₃-92%ZrO₂陶瓷（8SSZ），对比研究了8SSZ与传统8YSZ陶瓷材料的热膨胀系数、热导率以及高温相与晶粒的热稳定性等热物理性能。结果表明：试样经马弗炉1400 ℃热处理后，热膨胀仪测得8SSZ的热膨胀系数（CTE）为（8.91~10.7）×10^-6 K^-1，与8YSZ材料相当；热导率测试仪测得8SSZ的热导系数为2.59 W/（m·K），较8YSZ降低了约20%；X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）等分析表明，8SSZ在1400 ℃保持500 h无相变，高温相稳定性比8YSZ的高，但仍然存在晶粒长大过快的问题。

Abstract

8%（mass fraction）Y₂O₃ partially stabilized zirconia （8YSZ） is a currently commonly-used top-coat material for thermal barrier coatings （TBCs） applied to turbine blades in aero-engines. However， its volume change induced by high-temperature phase transitions above 1200 ℃ can easily lead to cracking and failure of TBCs. Sc₂O₃ is employed as an alternative stabilizer to fabricate 8%Sc₂O₃-92%ZrO₂（mole fraction） ceramics （8SSZ） via a solid-state synthesis method. The thermophysical properties of 8SSZ and conventional 8YSZ， including thermal expansion coefficient （CTE）， thermal conductivity， and high-temperature phase/grain stability， are systematically compared. The results show that after heat treatment at 1400 ℃ in a muffle furnace， the CTE of 8SSZ measured by a dilatometer ranges from 8.91×10^-6 K^-1 to 10.7×10^-6 K^-1， which is comparable to that of 8YSZ. Thermal conductivity tests reveal that 8SSZ exhibits a thermal conductivity of 2.59 W/（m·K）， approximately 20% lower than that of 8YSZ. X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） results demonstrate that 8SSZ maintains phase stability without phase transitions after 500 h at 1400 ℃， outperforming 8YSZ in high-temperature phase stability. However， 8SSZ still exhibits the issue of excessive grain growth.

Graphical abstract

关键词

热障涂层 / Sc₂O₃ / 相稳定性 / 热导率 / 晶粒长大

Key words

TBC / Sc₂O₃ / phase stability / thermal conductivity / grain growth

为满足航空发动机不断提高推重比以及燃烧室进气口温度的需求，具有隔热、抗氧化腐蚀作用的热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）在提升发动机涡轮叶片的使用寿命方面发挥越来越重要的作用^［1-3］。质量分数为6%~8%的Y₂O₃部分稳定的ZrO₂（YSZ）是目前使用最为广泛的热障涂层陶瓷面层材料，但是YSZ在1200 ℃下长期服役时易发生严重的相变及烧结问题，相变带来的体积变化最终会导致涂层失效，烧结则导致热导率升高^［4-5］。因此YSZ逐渐不能满足更高性能发动机叶片热障涂层的使用需求，对现有的YSZ材料进行改进成为国内外热障涂层材料重点研究方向之一。目前常用的改进方法是掺杂新的稀土氧化物，此时稀土元素将占据ZrO₂晶格中部分Zr⁴⁺的位置^［6］。目前常被用于掺杂使用的稀土氧化物主要有Sc₂O₃^［7］、La₂O₃^［8］、Yb₂O₃^［9］、CeO₂^［10］等。

而Sc与Y同属一个主族，其外层电子结构相似，因此Sc₂O₃常被用于替代Y₂O₃共掺杂来稳定氧化锆。而Sc在所有稀土元素中具有最小的原子质量及原子半径，所以Sc的引入所制备的ScYSZ相比于YSZ具有更优异的力学以及热物理性能^［6，11］，同时得益于Sc更小的离子半径，其进入ZrO₂晶格时所引起的晶格畸变较小从而保持稳定的四方结构^［12］。同时基于Sc₂O₃-ZrO₂二元相图，Sc₂O₃的含量在5%~9%（摩尔分数，下同）时，陶瓷材料能在低温到高温下保持四方相结构^［13］。此外，有学者研究表明，掺杂Sc的YSZ具有更好的耐钙镁铝硅酸盐（CMAS）腐蚀^［14］以及含钒的Na₂SO₄熔融盐热腐蚀^［15］。因此Sc₂O₃被认为是用于改性ZrO₂最有潜力的稀土氧化物之一。但目前针对单一Sc₂O₃掺杂改性ZrO₂的高温相稳定性以及热物理性能的研究相对较少。鉴于此，本研究通过固相合成法合成了摩尔分数为8%的Sc₂O₃-ZrO₂（8SSZ）陶瓷材料，重点研究了Sc掺杂对1400 ℃下的高温相稳定性以及对热物理性能的影响，并与传统8YSZ进行比较。同时研究了8SSZ的晶粒生长行为，讨论了这一问题对8SSZ作为新型热障涂层陶瓷材料的影响并提出解决方向。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

采用固相合成法制备了Sc₂O₃掺杂ZrO₂陶瓷材料，合成步骤如下：将99.9%Sc₂O₃、ZrO₂粉末使用马弗炉在800 ℃下烘干3 h。随后加入去离子水倒入球磨罐中以65 r/min的速度球磨24 h，之后加入适量去离子水，确保浆料中固体质量分数达到40%，并采用2700 r/min的高转速进行3 h的高能球磨。将所获得的浆料干燥后使用不同大小的模具在200 MPa的压力下压制成不同尺寸的陶瓷块，最后进行1450 ℃的高温烧结得到实验所需的热障涂层陶瓷材料。

1.2 实验方法

相稳定性研究使用KSL-1400X-A2型箱式马弗炉将所制的陶瓷试片在1400 ℃空气气氛下保温50、100、150、200、300、500 h，升温速率为10 ℃/min，保温后空冷至室温。使用D8 ADVANCE X射线衍射仪对实验后的陶瓷材料进行物相组成分析，使用Cu靶Kα1射线，波长λ=0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度6 （°）/s，根据衍射峰强度使用式（1），（2）计算样品中的单斜相（monoclinic， m相）含量。使用TESCAN CLARA GMH场发射电子显微镜对打磨抛光后的样品表面进行观察。

\frac{M_{\mathrm{m}}}{M_{\mathrm{c},\mathrm{t}/\mathrm{t}\mathrm{\text{'}}}}=\mathrm{0.82}\frac{I_{\mathrm{m}}\left(\mathrm{111}\right)+I_{\mathrm{m}}(\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11})}{I_{\mathrm{c},\mathrm{t}/\mathrm{t}\mathrm{\text{'}}}}（1）

\frac{M_{\mathrm{c}}}{M_{\mathrm{t}/\mathrm{t}\mathrm{\text{'}}}}=\mathrm{0.88}\frac{I_{\mathrm{c}}(\mathrm{400})}{I_{\mathrm{c}}\left(\mathrm{004}\right)+I_{\mathrm{t}/\mathrm{t}\mathrm{\text{'}}}(\mathrm{400})}（2）

式中：M_m、M_c、M_t/t'分别表示m相、c相、t/t′的摩尔分数；I表示各衍射峰的积分强度。

使用LFA 467 HyperFlash闪射法导热仪测试样品在25、200、400、600、800、1000、1200 ℃下的热扩散系数D，执行ASTME—1461标准进行测试，重复三次以获得平均值绘制热导率随温度变化曲线。热导率由式（3）计算得出：

\lambda =D{C}_{\mathrm{p}}\rho（3）

式中：C_p为比热容；ρ为材料密度。

使用DIL 402 Expedis Supreme水平推杆式热膨胀仪对样品的热膨胀系数进行测定。升温速率为5 ℃/min，采用Al₂O₃基线标样，重复三次以获得平均值。陶瓷材料的热膨胀系数α可由式（4）得出：

\alpha =\frac{\mathrm{\Delta }L}{L_{\mathrm{0}}\mathrm{\Delta }T}（4）

式中：ΔL为样品长度变化；L₀为样品初始长度；ΔT为样品温度变化量。

使用MIPAR软件对SEM所拍摄得到的材料微观形貌照片进行晶粒尺寸的测量。

2 结果与分析

2.1 Sc₂O₃掺杂ZrO₂物相分析

图1为上述过程合成的8SSZ及8YSZ陶瓷材料的XRD图谱。XRD图谱表明8SSZ只在2θ=30°、35°、50°、60°、63°、74°出现衍射峰，与标准PDF卡片PDF^# 50-1089较为一致，其中并未出现Sc₂O₃的衍射峰，表明所制备的8SSZ陶瓷样品只含有单一的t′-ZrO₂相，Sc₂O₃已完全溶入ZrO₂晶格，形成亚稳态四方相的固溶体。而在8YSZ陶瓷样品中，不仅出现了和8SSZ一样的衍射峰，还在28°以及31°附近出现了微量的（111）以及（111）晶面的单斜相衍射峰。通过式（1）计算得出，m相含量为17.8%。这可能是由于在1450 ℃下烧结所导致的相变。m相由于在高温下容易向四方相t转变并伴有约3.5%的体积变化，这容易造成涂层在服役过程中产生裂纹致使涂层脱落，所以在热障涂层材料设计中需控制m相的含量^［16］。而8SSZ在相同的制备条件下并未出现m相并保持单一的亚稳态四方相t′，72°~75°中的衍射图谱表示其并未出现立方相c（400）晶面的衍射峰，表明其具有更好的高温相稳定性。为验证8SSZ的高温相稳定性，使用马弗炉在1400 ℃下对所制备的样品进行不同时间烧结。为更直观地观察相变行为，对烧结后的样品进行XRD检测，烧结后的XRD图谱如图2所示。

由图2（a）可以看出，在烧结500 h后，8SSZ陶瓷材料仍保持单一的亚稳态四方相，其四方度（c/\sqrt[]{\mathrm{2}}a，其中晶胞参数a=3.596 nm，c=5.111 nm）为1.0049<1.010，并未出现m相的衍射峰，说明在1400 ℃的条件下8SSZ能保持至少500 h不发生相变。由图2（b）可以得出，8YSZ材料烧结50 h后m相的衍射峰强度明显增大，出现了2θ=24°、34°、41°、45°、55°、74°、75°的单斜相特征峰，并随烧结时间增加，衍射峰的强度也不断增强。由式（1）计算得出的m相含量如图3所示， 8YSZ的m相含量在前100 h上升速度快，由17.8%上升至57.4%，200 h后m相含量增长趋势趋于平稳维持在70%左右。由此可得，8SSZ相较于8YSZ具有更高的相稳定性，这是由于Sc₂O₃或Y₂O₃在掺杂进入ZrO₂晶格的过程中导致部分Zr⁴⁺被Sc³⁺/Y³⁺所取代，改善了ZrO₂中氧空位的形成^［1］，而Sc³⁺的半径（0.087 nm）小于Y³⁺（0.1019 nm），因此Sc₂O₃中的Sc³⁺与O^2-的距离（0.215 nm）小于Y₂O₃中Y³⁺与O^2-之间的距离（0.225 nm），随着离子之间的距离减小，原子间吸引力增强，离子扩散和迁移难度增加，因此Sc₂O₃作为稳定剂具有更好的高温相稳定作用^［17］。

2.2 Sc₂O₃掺杂ZrO₂陶瓷材料热物理性能分析

2.2.1 热膨胀系数

图4为8SSZ的热膨胀系数（thermal expansion coefficient，TEC）及线变化率随温度变化曲线，由图可见其热膨胀系数随温度升高而线性增大，说明该陶瓷样品相稳定性能优异，具有稳定的晶体结构^［18］。在目前所使用的经典热障涂层体系中，8YSZ的热膨胀系数在200~1000 ℃为（8.92~11.20）×10^-6 K^-1［19］，而本研究所制备的8SSZ热膨胀系数在此温度区间的范围为（8.91~10.7）×10^-6 K^-1，与传统8YSZ材料相当，作为热障涂层陶瓷面层材料具有较好的匹配性。

2.2.2 热导率

8YSZ以及8SSZ的热扩散系数如图5（a）所示，两者的热扩散系数都随温度上升而下降。8YSZ的热扩散系数由25 ℃时的1.054 mm²/s下降到1200 ℃时的0.642 mm²/s，同样条件下8SSZ的热扩散系数由0.791 mm²/s下降到0.580 mm²/s。热导率遵循先降低后升高的趋势，1200 ℃时8YSZ热导率为3.28 W/（m·K），8SSZ的热导率为2.59 W/（m·K），明显低于8YSZ，下降幅度约20%。根据绝缘固体的热导率理论，热传递取决于声子散射^［20］，声子的散射可以减小其平均自由程从而降低材料热导率，由式（5）声子平均自由程与原子质量之间的关系式^［21］可以得出声子平均自由程和置换与被置换的质量差ΔM成反比，即ZrO₂中Zr与Sc/Y之间的质量差。由于ΔM_Zr/Sc（约为42.26 g/mol）大于ΔM_Zr/Y（约为2.31 g/mol），因此Sc₂O₃所掺杂的8SSZ的热导率低于传统8YSZ。

\frac{\mathrm{1}}{{\iota }_{\mathrm{p}}}=\frac{c{\alpha }^{\mathrm{3}}{\omega }^{\mathrm{4}}}{\mathrm{2}\mathrm{\pi }{v}^{\mathrm{4}}}\left(\frac{∆M}{\overline{M}}\right)（5）

式中：{\iota }_{\mathrm{p}}为平均自由程；c为置换原子的浓度；α³ 为原子平均体积；v为声子速度；\overline{M}与ΔM分别为置换与被置换原子的平均质量以及质量差。

2.3 晶粒生长

图6为8SSZ在原始状态以及热处理50~500 h后SEM观察的微观组织形貌，右上角为其晶粒尺寸分布，由图可见晶粒表面气孔数量较少，说明孔隙率较低，结构致密，晶粒展现出不规则多边形形貌。由晶粒尺寸分布图表明晶粒总体呈单峰态，符合正态分布。8YSZ在1400 ℃晶粒热处理后表面形貌如图7所示，8YSZ晶粒尺寸分布较为均匀，由于其尺寸区间分布较小，故未绘制晶粒尺寸分布图。8YSZ和8SSZ材料经热处理50~500 h后晶粒生长情况对比见图8，由图可见，随着热处理时间增加晶粒平均尺寸不断增加，8SSZ材料晶粒尺寸由原始状态的2.30 μm增长至500 h的7.05 μm，增长率超200%；而8YSZ材料晶粒增长趋势较为平缓，原始状态下晶粒平均尺寸为0.65 μm，热处理500 h后晶粒平均尺寸为1.35 μm，增长了约100%。说明仅引入Sc₂O₃单一稳定剂的条件下，ZrO₂基块体材料的晶粒尺寸长大趋势明显。有研究表明，热障涂层在长期的高温服役下所产生的热应力诱导开裂与热导率的上升和晶粒长大有关^［22］。因此低的晶粒生长速度符合热障涂层体系的长寿命使用需求，而8SSZ的晶粒生长速度较快，需要进一步改进以确保其长期服役的能力。

3 结论

（1）使用固相合成法制备的8SSZ由单一的亚稳态四方相组成，在1400 ℃下保持500 h无相变，较8YSZ具有更加优异的高温相稳定性。

（2）8SSZ在室温至1200 ℃的热膨胀系数为（8.91~10.7）×10^-6 K^-1，与8YSZ相当，可与目前所使用的热障涂层体系相匹配。

（3）室温至1200 ℃范围内，8SSZ材料的热导率明显低于8YSZ；1200 ℃时8SSZ热导率为2.59 W/（m·K），相较于8YSZ的3.28 W/（m·K），下降幅度约20%。

（4）经1400 ℃/500 h热处理后，8SSZ材料晶粒尺寸由初始态的2.30 μm增长至7.05 μm，增长率超200%，该材料在高温下晶粒快速长大的特性可能限制其在热障涂层体系中的应用。

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基金资助

国家科技重大专项项目（J2019-Ⅶ-0010-0150）