不同结构类型多孔物理储氢材料的制备与性能

Preparation and properties of porous physical hydrogen storage materials with different structures

摘要

多孔材料因其独特的孔结构、高比表面积和丰富的活性位点，在储氢领域展现出巨大潜力。为探索不同结构类型多孔材料的物理储氢性能，本工作系统研究制备了3种不同典型结构类型多孔材料主要为碳复合硅藻土无机骨架材料（HS-inorg-C-1、HS-inorg-C-2）、金属有机骨架材料（HS-MOF-808、HS-UiO-66-1、HS-UiO-66-2）以及含仲胺（—NH—）高交联有机多孔聚合物材料（HS-org-MATA、HS-org-CPP-PEI），重点研究三类结构多孔材料的储氢性能及其影响因素。结果表明：在298 K、2.0 MPa条件下，制备的3种类型储氢材料的储氢量分数从0.14%到3.64%，表现出不同储氢能力，差异显著，其中由HS-UiO-66-1交联改性制备的HS-UiO-66-2材料的储氢性能最佳，在室温下相比HS-UiO-66-1的储氢量提高了11倍。HS-inorg-C-1在77 K、2.0 MPa 条件下经5次循环储氢测试，其储氢量下降10.96%，表现出良好的循环稳定性和可逆性。论文工作将为高效物理储氢材料的制备与应用提供新的思路。

Abstract

Porous materials show great potential for hydrogen storage due to their unique pore structures，high specific surface areas，and abundant active sites. In this study，three kinds of porous materials with different typical structures were prepared，including carbon composite diatomite inorganic skeleton materials （HS-inorg-C-1，HS-inorg-C-2），metal-organic frameworks （HS-MOF-808，HS-UiO-66-1，HS-UiO-66-2），and highly cross-linked organic porous polymer materials containing secondary amine （—NH—）（HS-org-MATA，HS-org-CPP-PEI）. The hydrogen storage capacities and influencing factors of these materials are investigated. The results show that under 298 K and 2.0 MPa conditions，the three types of prepared hydrogen storage materials exhibited significantly different hydrogen storage mass fractions，ranging from 0.14% to 3.64%. The crosslinked HS-UiO-66-2，derived from HS-UiO-66-1 modification，demonstrates optimal hydrogen storage performance. At room temperature，the hydrogen storage quality of the HS-UiO-66-2 sample is 11 times higher than that of HS-UiO-66-1. HS-inorg-C-1 demonstrates excellent cycling stability，with a 10.96% capacity loss after five hydrogen adsorption-desorption cycles at 77 K and 2.0 MPa，and it shows good cycle stability and reversibility. The study works provide new design principles for developing high-performance physical hydrogen storage materials.

Graphical abstract

关键词

碳复合硅藻土 / 骨架材料 / 金属有机骨架 / 有机多孔聚合物 / 储氢

Key words

carbon composite diatomite / skeleton material / metal organic framework / organic porous polymer / hydrogen storage

随着化石能源日益枯竭和环境污染日趋严重，寻找可替代的绿色能源已成为全球研究的热点。氢能因其来源广泛、能量密度高、燃烧产物仅为水，被公认为最具发展前景的清洁能源之一^［1-3］。在社会发展进程中，氢气的安全、高效、低成本储存技术是实现其大规模应用的关键环节。目前，氢储存方式主要包括高压压缩^［4］、低温液化^［5］和固态储氢^［6］，其中固态储氢因其安全性高、能量密度大、便于运输和重复使用等优势而备受关注。多孔材料因其高度可调的孔径结构、超大的比表面积及良好的物理化学稳定性，在气体储存与分离、催化、传感等领域展现出广泛的应用前景，特别是在氢气的物理吸附储存方面表现出优异性能。

无机材料中如硅酸盐和多孔碳材料^［7-8］，金属有机骨架材料^［9-10］（MOFs）以及多孔有机聚合物^［11-14］（POPs）在物理储氢领域不断涌现，为构建高效储氢体系提供了多种选择。利用来源丰富的天然矿物硅藻土为无机骨架制备的多孔碳复合硅藻土多孔材料，是一种实现低成本、高性能储氢材料构建的有效途径^［15］。硅藻的遗骸堆积而成的天然硅质沉积岩，主要成分为非晶态二氧化硅^［16］，这类复合材料不仅成本低、来源广泛，而且经碳化或增加了Al/Si比处理后，其表面化学环境与微孔结构均可调控，有利于提升储氢能力。MOFs是一类由金属离子/簇与有机配体自组装形成的晶态多孔材料，具有高比表面积和可调结构^［17-19］，MOFs材料工业化应用需克服成本和工艺两大难题，其中锆基原料贵、溶剂热法能耗高，导致成本高，难以规模化生产，由于硅藻土基复合材料有成本低、可规模化生产以及稳定性好的优势，是这几种储氢材料中最具潜力的储氢材料，因而可考虑将高性能的MOFs材料与高稳定性的无机材料复合。POPs是由有机单体通过共价键连接形成的非晶态三维多孔网络，具有结构多样、化学稳定性高的特点^［20］，通过引入含氮、含氧等极性基团或特定官能团，可以进一步增强材料对氢分子的吸附能力，从而提升其在常温下的储氢性能^［21］。因此，从材料结构设计、合成策略到性能优化，系统研究不同类型多孔材料对氢气的吸附特性，是推动氢能材料技术发展的关键^［22-25］。在众多储氢材料的研究中，不同材料往往依赖于不同的吸附机制，如金属催化解离吸附以及极性诱导吸附等。这些机制分别体现了储氢性能提升的多种可能路径，但由于研究对象和评价体系的多样性，目前仍缺乏对这些机制进行横向比较的系统性研究。不同机制是否具有明显的优势以及材料的官能团、极性或金属组分的引入究竟能带来多大的性能差异。这些问题的回答不仅对理解储氢本质机制具有重要意义，也将为新型高效储氢材料的结构设计提供理论基础。同样，材料的孔隙结构以及金属表面吸附催化作用等也是影响氢气吸附行为的关键因素。

基于目前针对不同储氢机制的材料研究相对分散，缺乏系统的对比分析。本研究制备了3类典型的储氢材料：多孔碳复合硅酸盐无机材料、MOFs材料和POPs材料。系统研究孔结构对材料储氢性能影响以及储氢机理进行分析。探索不同材料结构和组成对储氢性能的影响，旨在为高效、绿色、合成步骤简单和安全的储氢材料开发提供理论指导与实验依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

硅藻土、高岭土、黏土，均为化学纯，均购自灵寿县德行矿产品有限公司；糠醇（C₅H₆O₂）、盐酸（HCl）、乙醇（C₂H₅OH）、硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钾（KOH），均购自麦克林生物化学有限公司；四氯化锆（ZrCl₄）、四氯化铪（HfCl₄），均购自阿法埃莎（中国）化学有限公司；均苯三甲酸（BTC，C₉H₆O₆）、异丙醇（IPA）、2，5-二羟基对苯二甲酸（DHTA），均购自上海麦克林生化科技有限公司；冰醋酸（CH₃COOH）、丙酮（C₃H₆O）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、对苯二甲醛（TA）、二甲基亚砜（DMSO）、氯化聚丙烯（CPP，M_n≈150000）、甲苯（TOL），均购自国药集团化学试剂有限公司；三氯甲烷（CHCl₃），购自上海振企化学试剂有限公司；三聚氰胺（MA），购自天津市博迪化工有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，M_n≈423）、三乙胺（TEA），均为分析纯，购自西格玛奥德里奇公司。

1.2 不同结构类型多孔储氢材料的制备

1.2.1 多孔碳复合硅藻土骨架材料制备

（1）HS-inorg-C-1的制备：将硅藻土（D）与高岭土（K）以质量比为1∶1混合并定型，得到复合材料D-K。在空气气氛中1023 K煅烧，使其形成稳定的多孔结构。煅烧后的样品浸泡于糠醇溶液中，加入盐酸与无水乙醇体积比为3∶17的HCl溶液，搅拌30 s左右，沥干水分，取出放入管式炉中，升温速率为5 K/min，在1023 K氮气氛围下进行煅烧碳化，降温速率为10 K/min。接下来将样品放入10.0 mol/L KOH溶液中浸泡30 min，取出放入烘箱中烘干，升温速率为5 K/min，在1023 K氮气保护下进行煅烧活化2 h后，降温速率为10 K/min直至室温，在353 K的0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1 h。洗涤3次后，在353 K的真空烘箱中干燥12 h。制备方法按图1中配比A。

（2）HS-inorg-C-2的制备^［26］：将硅藻土（D）与黏土（C）按质量比2∶3混合并成型，制得复合材料D-C。该材料在空气气氛中于1023 K煅烧，形成稳定的多孔结构。随后，将煅烧后的样品浸泡于糠醇溶液中，并加入盐酸与无水乙醇体积比为3∶17的混合盐酸溶液，快速搅拌约30 s后沥干。取出样品置于管式炉中，升温及降温速率与HS-inorg-C-1制备流程中的一样。在氮气气氛下于1023 K进行煅烧碳化处理之后将样品进行活化处理，将所得样品浸泡于10.0 mol/L KOH溶液中30 min，之后取出并烘干，再次在氮气保护下于1023 K进行煅烧活化2 h后。待样品冷却至室温后，置于353 K、0.5 mol/L HCl溶液中浸泡1 h。最后，样品经3次洗涤后，放入353 K的真空烘箱中干燥12 h。制备方法按图1中配比B。

1.2.2 金属有机骨架材料制备与改性

（1）HS-MOF-808的制备^［27］：称取1.05 g ZrCl₄溶于45 mL CH₃COOH，0.31 g BTC溶于45 mL DMF中分别超声30 min后将两溶液混合（金属离子与有机配体的摩尔比为3∶1）；混合后倒入聚四氟乙烯反应釜中，393 K反应72 h；冷却至室温后离心，倒出上层清液得到白色固体，再用丙酮离心洗涤4次后，于373 K下干燥12 h得到MOF-808样品。称取0.30 g干燥后的MOF-808加入30 mL CHCl₃活化液，在323~343 K温度下活化3天，每天更换活化液，每6~8 h震荡玻璃瓶促进分散，之后于393 K真空干燥24 h，得到活化后的HS-MOF-808材料。反应流程如图2中反应C所示。

（2）HS-UiO-66-1和HS-UiO-66-2的制备^［28］：将0.3203 g HfCl₄溶于20 mL DMF中超声5 min，加入0.0396 g DHTA（金属离子与有机配体的摩尔比为5∶1），继续超声5 min后，加入3 mL CH₃COOH，再超声15 min，所得反应液转移至50 mL PVDF内衬的高压反应釜中，在393 K下反应24 h，自然冷却至室温后取出，倒掉上层液体，固体用丙酮离心洗涤3次，所得产物于393 K真空干燥12 h，再加入CHCl₃活化液，在323 K下活化3天，每12 h更换1次溶剂，之后于393 K真空干燥12 h，得到HS-UiO-66-1样品。取约0.1 g活化后样品于三颈烧瓶中，加入0.3 g 0.2 mol/L盐酸催化的戊二醛，加入10 mL DMF作为溶剂，搅拌加热至343 K反应1 h，反应结束后离心，用乙醇离心洗涤3次，在393 K真空干燥24 h，得到HS-UiO-66-2样品。反应流程如图2中反应D所示。

1.2.3 有机多孔聚合物储氢材料

（1）HS-org-MATA的制备^［29］：将MA和TA以摩尔比为2∶3的配比加入烧杯中，称取0.2520 g MA和 0.4020 g TA，再加入25 mL DMSO，超声60 min至完全溶解后，将溶液倒入50 mL高压反应釜中进行溶剂热反应，453 K反应24 h后得到棕色沉淀物，用丙酮离心洗涤3次后得到白色粉末，在393 K真空干燥箱中烘干12 h即为产物HS-org-MATA。反应流程如图3中反应E所示。

（2）HS-org-CPP-PEI的制备^［30］：将2.0 g CPP与6.0 g PEI混合溶解在DMSO溶剂中，置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，在413 K下反应48 h。通过低温胺化反应，合成高度交联的脂肪烃多孔聚合物HS-org-CPP-PEI。反应流程如图3中反应F所示。

1.3 实验仪器

用马弗炉（KSL-1100X-S）对样品进行空气氛围下高温煅烧；管式炉（GSL-1400X）对样品进行氮气氛围下高温煅烧；真空干燥箱（DZK-K）对样品真空干燥；采用红外光谱仪（FT-IR，Nicolet 6700）对样品进行测试分析，分辨率4 cm^-1，扫描次数为32次，扫描范围4000~500 cm^-1；采用核磁共振波谱仪（NMR，DRX-400）完成HS-UiO-66-2和HS-org-MATA样品的C¹³-NMR测试，分别称取约10 mg的HS-UiO-66-2和HS-org-MATA置于核磁管内，以DMSO-d₆作为溶剂，进行超声处理使原料充分溶解；用X射线衍射仪（XRD，MiniFlex 600）完成HS-MOF-808、HS-UiO-66-1、HS-UiO-66-2、HS-org-MATA的样品测试，采用X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE）完成HS-inorg-C-1、HS-inorg-C-2、HS-org-CPP-PEI样品的测试，测试条件均设定扫描范围（2θ）为5°~50°，扫描速度为8 （°）/min；通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F）对样品形貌进行拍摄，加速电压15 kV，测试前样品均经喷金处理；通过透射电子显微镜（TEM，JEOL-2100Plus）测试HS-MOF-808材料，用JEOL-2010型号TEM测试HS-org-MATA材料，加速电压均为200 kV；对所有样品进行393 K真空活化2 h后，采用比表面积超微孔孔径分析仪（JW-BK 132F），测量77 K下的氮气吸附等温线来确定所有样品的比表面积和孔结构；对所有样品进行393 K真空活化2 h后采用氢吸附分析仪（FineSorb-3110）测试材料的储氢量，测试压力范围为0~2.0 MPa，采用超纯氢气（纯度99.999%）；测试温度为77、195、298 K，分别由液氮、干冰、空调室温控制。

2 结果与分析

2.1 不同结构类型多孔材料制备反应过程分析

不同材料的FT-IR光谱如图4所示。图4（a），（b）分别是HS-inorg-C-1和HS-inorg-C-2的FT-IR光谱，制备流程图如图1。HS-inorg-C-1在1000 cm^-1处出现C—C特征吸收峰，HS-inorg-C-2在1050 cm^-1处出现C—C振动峰，表明HS-inorg-C样品是多孔碳材料。复合材料中引入聚糠醇碳源，经氮气氛围下高温煅烧，进一步提高了碳的石墨化程度，图4（a），（b）中的插图分别为HS-inorg-C-1和HS-inorg-C-2的Raman光谱，根据Raman光谱显示其I_D/I_G峰的比值小于1，表明无序程度较高，与高浓度碱处理导致的腐蚀和孔结构损伤有关，也表明无机硅藻土骨架材料成功引入多孔碳形成了碳复合硅藻土骨架多孔材料。

图4（c）中HS-MOF-808反应流程如图2中反应C所示，在1610、1570、1440、1340 cm^-1处出现的特征吸收峰对应于芳环的振动峰，640 cm^-1处有C—H弯曲振动峰，750 cm^-1处出现Zr—O的特征峰，进一步证明BTC中的—COOH与Zr离子发生了配位作用，BTC中3088~2530 cm^-1处的—COOH宽峰消失，表明—COOH已完全参与配位反应，成功制备出HS-MOF-808。图4（d）中HS-UiO-66-1样品经过引入戊二醛改性得到的HS-UiO-66-2其FT-IR并无明显变化，反应流程如图2中的反应D，3360~2700 cm^-1处宽峰为—COOH的振动吸收特征峰，1650~1500 cm^-1出现的多处振动峰为苯环的特征振动峰。675 cm^-1处为Hf—O键的伸缩振动峰，说明材料中存在Hf—O配位键，表明HS-UiO-66-1的成功合成。HS-UiO-66-2在2930 cm^-1处出现的吸收峰为—CH₂—的伸缩振动峰，说明戊二醛与酚羟基发生反应，引入—CH₂—结构，表明HS-UiO-66-2的成功合成，图5（a）中HS-UiO-66-2的核磁谱图进一步证明其结构及合成成功。

图4（e）中HS-org-MATA样品在3300、3350 cm^-1为N—H伸缩振动峰，1540 cm^-1为C═N伸缩振动峰和1480 cm^-1为三嗪环C═N和C—N共振特征峰，1320 cm^-1为C—N伸缩振动峰，1090 cm^-1处为—NH₂的伸缩振动峰，在1620~1690 cm^-1区间未检测到伯胺与醛反应生成的亚胺C═N强特征峰，而在1320 cm^-1处出现了C—N键的特征吸收峰，表明聚合过程中形成的结构为缩醛胺而非亚胺。图4（f）中HS-org-CPP-PEI样品在3500~3100 cm^-1处的宽峰为C—N及N—H的伸缩振动峰，2900 cm^-1处为烷基中C—H伸缩振动峰，1430、1370 cm^-1分别为C—H和C—C键的弯曲振动峰，750 cm^-1处为C—Cl的伸缩振动峰，证明了HS-org-CPP-PEI的成功合成，反应流程图如图3中反应F所示。

对相关聚合反应产物进一步用C¹³NMR进行了表征，图5（a）展示了HS-UiO-66-2的C¹³NMR谱图，该材料是以0.2 mol/L盐酸催化对HS-UiO-66-1样品进行改性后得到的，图中位于δ=100~130的碳原子对应的是芳环上的碳原子，佐证了材料中存在芳环且环上存在未取代的碳原子。δ=130~160对应的是强取代芳环碳，及为对应的酯基上的碳。δ=159.8和130.6分别对应已形成酯基的戊二醛上1号位和2号位碳原子。δ=160~180对应的是—COOH、连接酯基的芳环碳，证明了HS-UiO-66-2结构的成功合成。图5（b）为HS-org-MATA样品的C¹³-NMR谱图。其中δ=165.9的波峰归属于MA中三嗪环的C═N键，且峰强较大，表明该结构含量较高；原本应在δ=155.9处未出现的C═N峰，δ=53.6的信号对应—C—NH—结构。结合FT-IR和NMR结果分析，推断该聚合物为缩醛胺结构。结合FT-IR和C¹³-NMR数据，推断该聚合物结构为缩醛胺形式而非亚胺结构，证明HS-org-MATA的成功制备，化学反应流程如图3中反应E所示。

2.2 不同结构类型多孔材料的结构分析

图6不同材料的XRD图。图6（a）中HS-inorg-C-1位于22.1°（100）和26.6°（101）晶面上的2个衍射峰归属于硅藻土的强特征衍射峰，衍射峰尖锐且狭窄，表明复合材料具有良好的晶型和较高的结晶度。26.2°（111）、35.2°（130）的衍射峰则是高岭土中不同晶面的强衍射峰，可以确定材料中有硅藻土和高岭土。图6（b）中HS-inorg-C-2在22.1°（100）和26.6°（101）晶面上的2个衍射峰归属于硅藻土的强特征衍射峰，26.5°（006）和27.6°（004）是黏土强特征峰，可以确定材料中有硅藻土和黏土，表明成功制备复合材料。图6（c）中HS-MOF-808结晶性较好，这是因为在金属离子与有机配体比例为3∶1时，碰撞频率增加，配位更充分，从而使得HS-MOF-808具有更好的结晶性，在8.4°（222）、9.6°（400）、10.1°（331）均为HS-MOF-808的特征峰，峰形比较尖锐，表明HS-MOF-808形成得比较好、结晶度高。图6（d）中在7.3°（111）和8.5°（200）两个强峰，12.0°（220）、14.0°（311）的小峰出现，而且峰形尖锐，为UiO-66特征峰，并且具有良好的结晶性，表明HS-UiO-66-1和HS-UiO-66-2改性过程中材料晶型未遭破坏，结构保持良好。图6（e）中HS-org-MATA在22°~27°范围内出现宽衍射峰，图6（f）中HS-org-CPP-PEI在22°~25°范围内同样展现宽峰特征，说明两种材料在常温下主要以非晶态存在，整体结晶度较低。

图7展示了不同材料的SEM图像。图7（a）为硅藻土的形貌图，具有典型的多孔结构特征，其微观形貌和孔隙特性直接影响材料的吸附性能；图7（b）为高岭土的SEM图像，呈现出典型的片层状结构；图7（c），（d）分别对应HS-inorg-C-1和HS-inorg-C-2，样品展现出典型的多孔结构，整体呈莲蓬状，结构规整且孔径分布均匀，这种微孔特性是其作为吸附材料的重要基础；图7（e）中HS-MOF-808呈规则的八面体形貌，虽局部存在粒子团聚现象，但整体结构仍保持较高规整性，插图为其TEM图像；图7（f），（g）分别为HS-UiO-66-1和HS-UiO-66-2的SEM图像，均展现出规则的正八面体形貌，且交联改性过程未显著影响其结构特征；图7（h）为HS-org-MATA聚合物的形貌图，材料由大量粒子团簇堆积而成，整体呈现不规则形貌，大孔主要由粒子间孔隙形成，插图为其TEM图像；图7（i）为HS-org-CPP-PEI材料的SEM图像，材料展现出独特的蜂窝状多孔结构，结合图8中氮气吸附测试结果分析，该材料具有典型的分级孔道体系。

2.3 不同类型多孔材料的孔结构分析

图8展示了不同材料的氮气吸附等温线，以揭示其比表面积及孔结构特征，比表面积及孔结构数据列于表1。氮气吸脱附测试表明，材料的孔隙结构对其气体吸附性能具有重要影响。HS-inorg-C-1和HS-inorg-C-2的等温线均表现出典型的Ⅳ型特征，说明两者均具有明显的介孔性质。HS-inorg-C-1的比表面积为124 m²/g，微孔体积为0.050 cm³/g；而HS-inorg-C-2的比表面积则高达429 m²/g，微孔体积为0.17 cm³/g。结合图7中SEM图像，可以看出材料表面分布大量孔隙结构，显示出良好的吸附性能。

HS-MOF-808的吸附等温线表现出典型的Ⅰ型特征，说明其以微孔结构为主。该材料比表面积高达1205 m²/g，微孔总体积为0.59 cm³/g。低的相对压力下其吸附量迅速上升，表明微孔占据主导地位。此外，该材料还具有一定程度的介孔和大孔结构，形成多级孔道，有利于增强气体扩散和储存能力，为高效储氢提供了良好的孔道基础与较高的比表面积。HS-UiO-66-1的等温线呈典型Ⅳ型特征，由于接枝了空间位阻较大的EDTA分子，其比表面积下降至537 m²/g，微孔体积为0.28 cm³/g。在此基础上进一步引入戊二醛交联得到HS-UiO-66-2，其比表面积进一步降低至494 m²/g，微孔体积为0.25 cm³/g，说明交联反应对孔结构有一定封堵作用^［31］。

HS-org-MATA的吸附等温线呈Ⅲ型特征，其比表面积为381 m²/g，与图7（h）所示的SEM图中观察到大量团簇状粒子堆积，推测其大孔主要源于团聚粒子间的孔隙，从而显著提升了比表面积。HS-org-CPP-PEI则表现出Ⅰ型等温线，比表面积为12 m²/g，表明其结构中微孔体积较小，但图9中储氢量却相较于其他储氢材料较好，与材料中高度交联形成大量—NH₂强活性位点有一定关系。

综上所述，这些材料的吸附性能由其孔结构类型共同决定。微孔提供大量比表面积和活性吸附位点，介孔与大孔则有助于增强传质速率。多级孔道结构的协同作用对于储氢具有重要意义。

2.4 储氢性能分析及氢吸附循环测试

图9是不同材料在不同温度下0~2.0 MPa下的储氢性能测试图。298 K时，在2.0 MPa下，对于碳复合硅藻土多孔骨架储氢材料HS-inorg-C-1和HS-inorg-C-2，其储氢量分别为0.14%（质量分数，下同）和0.35%，硅藻骨架主要由SiO₂组成，Si⁴⁺被Al³⁺取代后形成电子缺陷位点，Al^3⁺的电子缺失在微孔结构中形成了极性电场，从而增强材料对H₂分子的吸附能力。HS-MOF-808的储氢量为0.37%，其优异的比表面积为储氢提供了重要支撑，但相较于其他储氢材料其储氢量却不是最佳，表明比表面积及微孔体积是影响储氢量的重要影响因素而不是绝对影响因素。HS-UiO-66-2（494 m²/g）比表面积要低于盐酸条件下戊二醛改性的HS-UiO-66-1（537 m²/g）材料，但HS-UiO-66-2（3.64%）样品的储氢量为HS-UiO-66-1（0.33%）材料的10倍。HS-org-MATA和HS-org-CPP-PEI表现出较为优异的储氢性能，分别为1.92%和0.82%，压力在0.25 MPa之前两者的储氢量差距不明显，随压力增加两者的储氢量差距逐渐增大，表明高压更有利于提高HS-org-MATA的储氢性能。表1中的氮气吸脱附结果表明HS-org-CPP-PEI的比表面积及微孔体积远远小于HS-org-MATA，根据储氢结果进一步证实了比表面积是影响储氢的关键因素。

2.0 MPa时195 K和77 K下的储氢量规律与298 K并无较大区别，对于无机材料而言，硅藻土在自然界存在广泛，硅藻土基多孔碳材料经济技术性较好，可大规模宏量制备。HS-inorg-C-1随测试温度降低，其储氢效率增长的比HS-inorg-C-2材料快，298 K时两者的储氢量分别为0.14%（HS-inorg-C-1）、0.35%（HS-inorg-C-2），在195 K时两者具有相同的储氢量（0.43%），在77 K时HS-inorg-C-1（1.46%）的储氢量高于HS-inorg-C-2（1.40%），表明低温有利于Al/Si比较高的材料进行氢气吸附，增加材料表面的Lewis酸性位点，从而增强对氢分子的吸附作用。

MOFs类材料具有高比表面积，且其结构设计与合成过程高度可控。HS-MOF-808和HS-UiO-66-1材料在室温下的储氢量与无机材料相近，但其在低温下表现出较好的储氢量，195 K下分别为1.15%和0.90%，77 K下分别为2.54%和1.07%。HS-UiO-66-2的储氢量在这一系列储氢材料中表现最佳，在不同温度下的储氢量分别为3.64%（298 K、2.0 MPa）、7.50%（195 K、2.0 MPa）、11.20%（77 K、2.0 MPa）。其中MOFs材料高的比表面积、有序可调的孔道结构以及丰富的可修饰吸附位点，这些特性有助于增强氢气的物理吸附能力，尤其在低温高压条件下可显著提高储氢容量。

多孔有机聚合物材料HS-org-MATA的储氢量始终高于HS-org-CPP-PEI，且这一优势随着温度的降低而进一步扩大。在298 K，2.0 MPa条件下，HS-org-MATA和HS-org-CPP-PEI的储氢量分别达到1.92%和0.82%；当温度降至195 K时，两者的储氢量分别提升至2.25%和1.34%；在77 K的低温环境下，HS-org-MATA达到3.90%的储氢量，较HS-org-CPP-PEI的2.85%高出37%。这种温度依赖性的差异表明，虽然两种材料都主要通过物理吸附储氢，但HS-org-MATA可能具有更优的孔隙结构或表面特性，使其在低温下能更高效地吸附氢分子。

不同材料的储氢数据列于表2，表中可见，HS-UiO-66-2、HS-org-MATA、HS-org-CPP-PEI材料的储氢性能明显优于其他储氢材料。

从材料的组成结构分析可知，上述3种储氢材料结构中均含有—NH—，因官能团的极性作用，成为氢吸附的活性位点，HS-UiO-66-2样品具有高的比表面积及微孔体积，更有利于储氢性能提升。对于HS-org-CPP-PEI材料，虽然比表面积较小但具有较高的储氢量，可能是由于其结构中含有高密度的仲胺（—NH—）官能团的活性位点，对氢分子有强的极化作用，同时组成多孔有机聚合物的元素均为轻元素（C、H、O、N），使其储氢量明显提高。

图10为HS-inorg-C-1样品在77 K、2.0 MPa条件下进行的连续5次吸氢循环测试分析。在前2次循环中，储氢量几乎保持不变，约为1.40%，说明材料在初期循环过程中性能稳定。第3次和第4次循环测试储氢量均为1.35%，第5次循环测试储氢量为1.30%。总体来看，该材料在5次循环后仍保持较高的储氢能力，表现出良好的循环稳定性和可逆性。由于物理储氢材料在吸氢和脱氢过程中无化学反应发生，在储氢循环中结构稳定，所制备的其他类型储氢材料的循环性能基本保持稳定。

2.5 不同结构类型多孔材料的储氢机理分析

图11为不同材料的储氢机理分析图，硅藻土骨架材料（HS-inorg-C-1与HS-inorg-C-2）因其丰富的微孔结构以及Al³⁺引入而表现出优异的储氢性能。硅藻土本身为天然的硅酸盐，材料中的Si⁴⁺具有饱和的电子结构，当加入高岭土后，材料中部分的Si⁴⁺被Al³⁺置换，从而使得材料中金属位点变为缺电子的不饱和结构，形成Lewis酸。随着Al³⁺含量的增加，材料的碱性显著增强，可提供更多氧负离子活性位点。Al³⁺的缺电子特性在材料内部形成局部电场，该电场作用于氢分子时，使氢分子间的键合电子发生偏移，诱导其产生极性。极性氢分子进一步增强了对氢气分子中共用电子对的吸附能力，从而协同提升了材料的整体储氢性能^［32］。此外，硅藻土骨架中不同的Al/Si比例、比表面积及微孔尺寸也对储氢容量产生了重要影响。HS-MOF-808材料凭借其高度发达的孔结构、高比表面积、丰富的Zr⁴⁺位点以及可调控的缺陷或功能基团，为氢分子提供了大量吸附位点，从而显著提升了储氢性能。其储氢机理主要以物理吸附为主，辅以偶极相互作用及功能基团诱导吸附。DTPA分子中富含的—COOH和—NH—等极性基团可作为氢分子的吸附位点，增强了氢分子与材料之间的范德瓦耳斯力和偶极-诱导偶极作用。同时，DTPA交联还能够增强骨架之间的连接性，提高材料在储氢操作过程中的结构稳定性。尽管UiO-66本身具有优异的孔隙结构，但由于缺乏足够的极性官能团，其氢气吸附能力受到一定限制。通过引入DTPA交联制备的HS-UiO-66-1材料，部分孔隙尺寸得以减小，更适合氢分子的吸附，显著提高了储氢密度。HS-UiO-66-2材料虽然比表面积较小，但其优化的孔道结构、戊二醛改性引入的强吸附位点，以及可能存在的超微孔协同作用。在此基础上，戊二醛改性得到的HS-UiO-66-2材料，引入极性—CHO和使得交联结构增加，氧原子增加，增加材料有效吸附位点，显著提升材料表面极性以及使得HS-UiO-66-2稳定性增强，从而提升对氢气的吸附能力。HS-org-MATA材料的储氢性能主要源于多位点的弱吸附协同作用，以物理吸附为主，同时依靠极性诱导吸附机理。含氮基团增强了偶极-诱导偶极相互作用，而共轭结构中的π电子能够与氢分子产生附加的相互作用，从而促进氢气吸附。HS-org-CPP-PEI材料则依托其富氮极性骨架，通过高密度—NH₂诱导氢分子形成偶极，增强了材料与氢气分子之间的吸附作用，从而表现出优异的储氢能力。

2.6 与其他物理储氢材料对比

表3^{［21，33-37］}列举了多种储氢材料在不同条件下的储氢性能，反映出比表面积、材料结构及测试温度对储氢容量具有显著影响。MOF类材料如MFU-4l-Li在77 K、10.0 MPa下实现了9.40%的储氢量，本工作研究的材料HS-UiO-66-2在77 K、2.0 MPa的低压下，储氢量已达到11.20%，表现出优异性能，是较高性能的储氢材料。从BET数据分析，MFU-4l-Li的比表面积达到了4070 m²/g，而HS-UiO-66-2的比表面积为494 m²/g。后续可通过控制不同的条件优化材料的孔结构，增大材料的比表面积，也可考虑引入不同的金属对材料进行改性，增强材料的储氢能力。硅酸盐材料0.05Ni-CHA在77 K下储氢量达到1.08%，显示碳材料在储氢中的应用前景。多孔有机聚合物PS-VBC在低温下实现5.00%的储氢量，展现出其孔隙调控优势。总体而言，低温促进氢气物理吸附，比表面积、孔结构及官能团的协同优化是提升储氢性能的关键方向。

3 结论

（1）通过无机共混、烧结、原位引入碳源，经碳化活化制备碳复合无机硅藻土骨架材料（HS-inorg-C-1、HS-inorg-C-2）；采用溶剂热法分别制备出MOFs材料（HS-MOF-808、HS-UiO-66-1、HS-UiO-66-2）以及POPs材料（HS-org-MATA、HS-org-CPP-PEI）。制备的上述3种不同类型的储氢材料表现出不同的孔结构特征和氢吸附性能。相较于溶剂热法制备的多孔材料，碳复合无机硅藻土骨架材料的原料来源丰富，可实现宏量制备，具有较好的技术经济性。

（2）在298 K、2.0 MPa条件下，3种类型储氢材料的储氢量分别为0.33%~3.64%（MOFs），0.82%~1.92%（POPs），0.14%~0.35%（碳复合硅藻土骨架材料），储氢性能呈现显著差异。HS-inorg-C-1材料在77 K、2.0 MPa条件下经5次循环储氢测试，其储氢量下降10.96%，表现出良好的循环稳定性和可逆性。

（3）HS-UiO-66通过引入活性基团改性后，其比表面积有所降低但储氢性能有显著提升达到3.64%（HS-UiO-66-2），其在195 K和77 K条件下的储氢量分别为7.50%和11.20%，均具有高的储氢能力。表明储氢能力不仅取决于多孔材料的孔结构，还受到吸附位点及骨架稳定性等多重因素的协同调控。要实现HS-UiO-66-2材料的工业应用，由于使用溶剂热法制备方法难以规模化和材料改性工艺严格，拟探索与硅藻土骨架材料进行复合，进一步实现储氢性能与规模化制备的平衡。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21171004)

高校协同创新项目(GXXT-2019-017)