激光增材/渗硅复合成形C_sf/SiC复合材料的界面性能研究

Research on interfacial properties of C_sf/SiC composites formed by laser additive manufacturing/silicon infiltration

摘要

激光增材/渗硅成形碳纤维增强碳化硅（C_sf/SiC）复合材料内部C_sf易被熔融Si侵蚀，限制了纤维对基体的强韧化效果。针对上述问题，提出采用水热碳化、浸涂裂解工艺在C_sf表面分别包覆热解碳（PyC）与碳化硅（SiC）涂层，制备了C_sf/SiC复合材料，揭示了纤维表面涂层对C_sf/SiC复合材料显微组织及力学性能的影响规律。结果表明：SiC涂层可阻碍C_sf与熔融Si的直接接触，避免二者在界面处发生溶解-沉淀反应，从而保护C_sf。相较于添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料内部纤维仍保留较好的原始结构，而前两者内部C_sf均出现反应侵蚀现象。由于SiC涂层保护而保留下来的纤维通过裂纹偏转、涂层脱粘、纤维拔出等机制在一定程度上提升了C_sf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度，相较于添加C_sf、C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料分别提高了7.1%和8.3%，最大达到246.09 MPa和3.28 MPa·m^1/2。通过纤维表面涂层优化实现了C_sf/SiC复合材料强度与韧性的协同提升，为LPBF/LSI制备高性能C_sf/SiC复合材料提供了一定的理论基础。

Abstract

Aiming at the problem that the internal short carbon fiber （C_sf） of carbon fiber reinforced silicon carbide （C_sf/SiC） composites prepared by laser powder bed molten/liquid silicon permeation （LPBF/LSI） is prone to be eroded by molten Si， which limits the strengthening and toughening effect of fibers on the matrix and restricts the performance improvement of C_sf/SiC composites formed by LPBF/LSI. This study propose to coat pyrolytic carbon （PyC） and silicon carbide （SiC） coatings respectively on the surface of C_sf by hydrothermal carbonization and dip coating-pyrolysis processes， and C_sf/SiC composites are prepared through LPBF/LSI. The influence of the fiber surface coating on the microstructure and mechanical properties of C_sf/SiC composites is studied. The results show that the SiC coating can prevent the direct contact between Csf and molten Si， avoid the dissolution-precipitation reaction at the interface between the two， and thereby protect C_sf. Compared with the C_sf/SiC composites with C_sf and C_sf@PyC， the internal fibers of the C_sf/SiC composites with C_sf@SiC still retained better original structure， while the C_sf inside the former two showed reactive erosion. The fibers retained due to SiC coating protection improved the flexural strength and fracture toughness of C_sf/SiC composites to a certain extent through crack deflection， coating de-bonding and fiber pulling mechanisms， which are 7.1% and 8.3% higher than those of C_sf/SiC composites with C_sf and C_sf@PyC， respectively. The maximum reaches 246.09 MPa and 3.28 MPa·m^1/2. In this study， the synergistic improvement of the strength and toughness of C_sf/SiC composites is achieved through the optimization of fiber surface coatings， providing a certain theoretical basis for the preparation of high-performance C_sf/SiC composites by LPBF/LSI.

Graphical abstract

关键词

3D打印 / 激光粉末床熔融 / 液态渗硅 / C_sf/SiC复合材料 / 涂层

Key words

3D printing / laser powder bed fusion / liquid silicon infiltration / C_sf/SiC composite / coating

碳纤维增强碳化硅（C_sf/SiC）陶瓷基复合材料因其质量轻、强度高、耐磨性好等优点，成为航空航天、电子信息、能源化工等领域用关键构件的核心材料^［1-3］。然而，随着上述领域的发展，其所需构件逐渐趋向大型化、复杂化、一体化。模压、凝胶注模等传统成形工艺受到模具限制，难以甚至无法实现上述构件的制造。

增材制造（additive manufacturing，AM）技术具有周期短、无需模具、近净成形等优点，为大型复杂结构SiC陶瓷构件的制造提供了新途径^［4-6］。C_sf/SiC复合材料增材制造技术主要包括光固化成型（vat photopolymerization，VPP）^［7-8］、粘接剂喷射（binder jetting，BJ）^［9-10］、材料挤出（material extrusion，ME）^［11-12］和激光粉末床熔融（laser powder bed fusion，LPBF）^［13-14］等。其中，LPBF材料利用率高、无需支撑，是C_sf/SiC 复合材料构件整体制造的重要方法。LPBF作为一种间接成形方法，其制备的预制体内部通常为疏松多孔结构，需经脱脂烧结才能获得致密的陶瓷构件。

目前，LPBF成形C_sf/SiC复合材料坯体常用的致密化方法主要包括前驱体浸渍裂解（precursor impregnation pyrolysis，PIP）^［15-16］、无压烧结（pressureless sintering，PS）^［17-18］和液相渗硅（liquid silicon infiltration，LSI）^［19］。PIP通过将聚碳硅烷（polycarbosilane，PCS）等SiC陶瓷前驱体浸渗到坯体中，并在高温下利用前驱体裂解生成的SiC陶瓷填充坯体孔隙，实现坯体致密化。与其他技术相比，PIP烧结温度低，但需要多次循环浸渗裂解才能获得高致密SiC陶瓷^［20］。PS依靠高温下坯体内部原始SiC陶瓷颗粒间的扩散传质和晶粒生长消除内部孔隙，实现致密化。然而，由于SiC属于强共价键化合物，且LPBF成形坯体内部孔隙率高，采用PS很难实现其完全致密化。

LSI是在高温下借助多孔坯体内部的毛细管力促使熔融Si渗入坯体内部，使其与内部碳源反应生成β-SiC，反应产物发生体积膨胀并填充孔隙，进而获得致密的C_sf/SiC复合材料。与PIP和PS相比，LSI制备的C_sf/SiC复合材料烧结收缩小、致密度高，将LSI与LPBF相结合可实现LPBF成形坯体的完全致密化，获得高性能C_sf/SiC复合材料构件^［21-23］。Zou等^［24］采用LPBF/LSI制备了C_sf/SiC复合材料，发现添加适量的C_sf（1.59%~2.97%，质量分数，下同）可以提高SiC陶瓷材料的力学性能。Liu等^［25］研究了C_sf含量对复合粉末性能的影响，结合LPBF与LSI制备了弯曲强度为137.9 MPa、断裂韧度为2.69 MPa·m^1/2的C_sf/SiC复合材料。Fu等^［26］使用C_sf、Si复合粉末，以可溶性酚醛树脂为黏接剂，通过LPBF/LSI制备了最大密度、弯曲强度分别为2.89 g/cm³、237 MPa的C_sf/SiC复合材料。然而，上述研究发现熔融Si在浸渗过程中易侵蚀C_sf，限制了纤维对基体的强韧化效果，导致LPBF/LSI成形C_sf/SiC复合材料性能相对较低^［27-28］。但目前针对高温下Si熔体对纤维的侵蚀机制以及纤维-基体界面结构对LPBF/LSI成形C_sf/SiC复合材料性能的影响尚未有系统研究。

因此，采用水热碳化-浸涂裂解工艺在C_sf表面构筑了不同种类涂层，避免C_sf被侵蚀，采用LPBF/LSI制备了C_sf/SiC复合材料，系统研究了不同种类涂层对LPBF/LSI制备C_sf/SiC复合材料微观结构、物相组成和力学性能的影响，揭示了不同涂层对纤维表面损伤和C_sf/SiC复合材料失效行为的影响机制，实现了C_sf/SiC复合材料的强度和断裂韧性的协同调控。本工作为提升LPBF/LSI制备C_sf/SiC复合材料的力学性能提供了新思路。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所用C_sf粉末材料购自深圳图灵人工智能黑科技有限公司，纤维密度为1.74 g/cm³，直径为7 μm，长径比为7。环氧树脂（E12）与固化剂分别为广州新稀冶金化工有限公司提供的热塑性环氧树脂（d₅₀=10 μm）和双氰胺潜伏性固化剂。无水葡萄糖（AR），购自上海国药集团化学试剂有限公司。本实验所用的PCS前驱体购自苏州赛飞集团有限公司，分子量为1000~2000。SiC购自山东潍坊凯华碳化硅微粉有限公司，纯度为99.9%，d₅₀为20 μm。硼酚醛树脂（ZFDS-BH8），购自河南中帆东盛新材料技术有限公司。硅酸四乙酯（AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇（AR）溶剂购自国药集团化学试剂有限公司。渗硅烧结过程中所用硅粒购自广州金属冶金有限公司，其粒径为1~3 mm，纯度>99%。

1.2 实验方法

纤维表面PyC涂层和SiC涂层分别采用水热碳化、浸涂裂解方法制备^［29］。PyC涂层的制备方法如下：首先将纤维用丙酮溶液清洗以去除上浆剂，处理过的C_sf与15%的葡萄糖水溶液以1∶5的质量比混合，并超声处理30 min。然后将混合物置于反应釜中，在200 ℃下进行6 h的水热碳化反应。所得产物用去离子水反复洗涤并干燥，以获得涂覆有5-羟甲基糠醛（HMF）的C_sf（C_sf@HMF）。接着将C_sf@HMF放入管式炉中，在氩气保护下以2 ℃/min的升温速率加热至850 ℃，使HMF热解生成PyC，从而得到表面包覆PyC涂层的C_sf（C_sf@PyC）。SiC涂层的制备方法如下：首先，将处理后的C_sf与50%浓度PCS的二甲苯溶液以1∶1的质量比混合，并超声处理30 min。将均匀的混合物在200 ℃的干燥箱中固化2 h以提高PCS的交联度，然后破碎并过筛以获得C_sf@PCS粉末。最后，将粉末置于管式炉中，在1200 ℃下裂解2 h，使PCS分解为SiC，从而得到表面包覆了SiC涂层的C_sf（C_sf@SiC）。C_sf以及表面包覆涂层后的C_sf@PyC、C_sf@SiC的截面和表面形貌如图1所示。

C_sf/SiC复合材料的制备工艺流程主要包括粉体制备、打印成形与后处理（碳化、浸渍和反应烧结）3个步骤，具体如图2所示：

（1）粉体制备：采用SiC作为基体陶瓷粉末，E12作为黏结剂，两者按质量比9∶1混合。为研究不同涂层对C_sf/SiC复合材料显微组织及性能的影响，分别向SiC、E12的混合粉末中加入15%的C_sf、C_sf@PyC、C_sf@SiC粉末。随后，将混合物机械搅拌24 h，获得用于LPBF成形的复合粉体。

（2）增材制造：通过LPBF打印设备（HK550型，武汉华科三维技术有限公司）对复合粉体进行成形。打印参数如下，激光功率为8 W，扫描速度为3000 mm/s，扫描间距为0.1 mm，层厚为0.1 mm，粉末层预热温度45 ℃。成形后的坯体首先被置于管式炉中，在氩气保护下于850 ℃下进行2 h的碳化处理，为后续的真空浸渍做准备。

（3）后处理：LPBF成形坯体碳化后得到的碳化体通常为多孔疏松结构，为了实现其致密化，首先要向碳化体内部补充碳源，使其能够在反应烧结过程中与熔融Si发生反应生成SiC以填充孔隙。真空浸渍树脂是较为常用的碳源补充方法，但目前市售树脂大多残碳率较低，需要反复浸渍才能够在预制体内部填充足够的碳源，这会显著增加工艺周期。为了提高树脂残碳率，首先对市售硼酚醛树脂进行改性。将硼酚醛树脂与无水乙醇按1∶1质量比混合，在40 ℃水浴中搅拌30 min，确保完全溶解。同时，将硅酸四乙酯与无水乙醇混合，配制成50%浓度的溶液，然后缓慢滴加到充分溶解后的硼酚醛树脂溶液中。将所得混合物搅拌30 min，制得改性酚醛树脂浸渍液。将碳化体浸入浸渍液中，置于真空箱中，在-0.1 MPa压力下浸渍40 min。随后取出试样，在180 ℃烘箱中固化2 h，确保改性酚醛树脂彻底交联。固化后的试样置于管式炉中，在850 ℃下碳化2 h。此过程重复两次，以获得预制体。最后，将预制体放入石墨坩埚中，坩埚底部铺有Si粒。装有样品的坩埚随后被放入真空烧结炉（ZT-40-20型，上海晨华科技有限公司）中。在烧结过程中，首先以5 ℃/min的速度快速升温至1400 ℃，然后加热速率降至2 ℃/min，直至达到1670 ℃，并在此温度下保持2 h。最后，将炉子冷却至室温，取出样品，从而得到C_sf/SiC复合材料。

1.3 表征方法与设备

采用扫描电子显微镜（JSM-IT300型）观察坯体、预制体和C_sf/SiC复合材料的表面和断口形貌。通过X射线衍射仪（Axios XRD）分析C_sf/SiC复合材料内部物相组成。根据GB/T 6569—2006标准，使用陶瓷测试系统（MTS 810型）对C_sf/SiC复合材料三点弯曲强度进行测试，测试样品的尺寸为38 mm×4 mm×3 mm，样品数量为5根。测试过程中压头向下运动速度为0.5 mm/min，支撑跨距为30 mm。C_sf/SiC复合材料的断裂韧性依据ASTM C1421-16标准，采用单边缺口梁（SENB）法进行测试，测试样品的尺寸为20 mm×4 mm×3 mm，样品数量为5根。测试过程中压头向下运动速度为0.05 mm/min，支撑跨距为16 mm。

为了分析纤维表面涂层对纤维表面侵蚀现象的抑制作用，采用有限元软件对不同涂层包覆下纤维与熔融Si接触时，Si在纤维及涂层内部的扩散行为进行模拟。有限元模拟采用二维物理模型，如图3所示。图3（a）~（c）分别为添加C_sf、C_sf@PyC、C_sf@SiC的预制体反应烧结过程中Si在纤维及涂层内部的扩散行为模拟所用的有限元模型。整个模型为15 μm×15 μm的正方形，内部圆形截面为纤维和涂层，外部区域代表纤维周围树脂热解形成的PyC。在图3（a）中，PyC基体内的圆代表原始C_sf（直径为7 μm）。图3（b）为C_sf@PyC纤维反应烧结过程模拟所用有限元模型，原始C_sf外侧同心圆，代表PyC涂层，厚度为1.7 μm。图3（c）中C_sf外侧为SiC涂层，厚度为2.1 μm。所有模型的底边被设定为Si熔体的入口，Si原子浓度为C₁。模型的左右两侧被设定为周期性边界，上边被设定为自由边界。Si熔体在PyC和C_sf中的扩散系数为D₁，在SiC中的扩散系数为D₂。模拟的初始环境温度设定为1376 K。模拟中使用的网格尺寸为0.5 μm。模拟中使用的材料参数见表1。

2 结果与分析

2.1 C_sf表面涂层对C_sf/SiC复合材料显微组织的影响

LPBF/LSI成形C_sf/SiC复合材料需要经过碳化、浸渍、烧结等多个阶段，为了分析试样内部显微结构在不同后处理阶段的演变过程，以添加15%C_sf的试样为例，通过SEM观察了其内部显微结构在不同阶段的变化。图4为坯体的截面SEM图像，可以看到坯体主要由SiC陶瓷颗粒、C_sf和E12组成。E12作为黏结剂，在LPBF成形过程中被激光熔化，然后润湿SiC及C_sf颗粒表面。冷却后，E12在颗粒之间产生烧结颈，从而将颗粒紧密黏结在一起形成坯体。如图4（a）所示，在坯体内部可见大量孔隙，这是由于在粉末铺展过程中颗粒的相互架拱，导致粉床非致密堆积所致。此外，纤维附近通常会出现较大孔隙，这是由于纤维的长径比较高，难以与颗粒形成紧密堆积，从而在纤维与颗粒的结合界面处产生大量孔隙。图4（b）中可以看出，在经过两轮浸渍-碳化处理后，坯体内部的大部分孔隙被改性硼酚醛树脂热解形成的PyC填充，使得预制体的致密度显著增加。图4（c）显示了烧结后试样的截面形貌。在烧结过程中，熔融Si渗入多孔预制体内部并与碳反应生成SiC。产物填充孔隙，从而形成致密的C_sf/SiC复合材料。C_sf/SiC复合材料主要由SiC相（深灰色）、Si相（浅灰色）、残余C相和C_sf（均为黑色）组成。SiC在整个C_sf/SiC复合材料中形成三维网络结构，残余Si相填充其间隙。然而，在SiC相内存在少量残余C。残余C的存在一方面归因于未完全反应的C_sf；另一方面，PyC与Si之间反应通常是由外向内进行的，最外层的C接触到熔融Si时，生成的SiC在未反应的C周围形成壳层。随着反应的进行，SiC壳层厚度逐渐增加，从而阻碍了内部C与熔融Si之间的反应。

随后，为了研究纤维表面不同涂层对C_sf/SiC复合材料显微组织及烧结后纤维状态的影响，分别采用BSE对添加C_sf、C_sf@PyC、C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料截面物相组成进行分析。图4（d）为添加C_sf的C_sf/SiC复合材料截面形貌，采用高倍BSE图像观察其内部残余碳相，可以发现其由C_sf和PyC组成，且大部分C_sf由于与熔融Si直接接触而被侵蚀，纤维截面形状不再是规则的短棒状。图4（e）所示添加C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料内部C_sf表现出与前者相同的形态，其同样被熔融Si侵蚀。然而，图4（f）所示添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料截面形貌中可以明显看到C_sf仍保持其原有的短棒状形态，表明SiC涂层对熔融Si的侵蚀具有明显的阻碍作用。在添加不同C_sf的烧结体内部XRD测试结果中可以看出（图4（g）），其均由Si、粉体中添加的α-SiC以及反应形成的次生β-SiC组成。而不同C_sf/SiC复合材料的密度及相对密度结果显示（图4（h）），添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料密度相对较高，约为2.91 g/cm³，这是由于大部分纤维被熔融Si侵蚀而形成了β-SiC，其整体密度增加。而添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料密度则相对较低，仅为2.85 g/cm³，这也与其内部纤维得以保存下来有关。同时，相较于添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料相对密度显著提升，这是由于涂层对纤维的保护作用使得熔融硅更多的与预制体内部树脂浸渍-碳化产生的PyC反应，降低了C_sf/SiC复合材料内部的残留PyC，从而减少了由残留PyC导致的内部孔隙。从SEM图像中得到的C_sf/SiC复合材料内部相含量则进一步证实了这一结论。通过BSE图像获得的C_sf/SiC复合材料内部相含量显示见表2，添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料内部SiC含量高于添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料，而C相含量则相反。同时，前两者内部C相含量远低于理论添加的C_sf含量，这也是由于纤维被侵蚀所致。

2.2 不同涂层包覆C_sf的界面反应机制

不同涂层对C_sf/SiC复合材料显微组织及物相组成的影响与包覆涂层后C_sf和熔融Si间的界面反应有关。因此，采用TEM进一步分析了C_sf/SiC复合材料内部纤维-基体界面处的微观结构，以揭示C_sf和熔融Si间的界面反应机制。图5为C_sf/SiC复合材料断口处纤维的BSE图像，图5（a-1）可以看到原始纤维在烧结过后，其有一部分区域被熔融Si所侵蚀，形成了SiC。图中黄色箭头顶端表明了Si-C反应前沿，箭头方向则为反应完成前熔融Si的扩散路径。熔融Si在PyC和C_sf内部的扩散速率基本一致，Si-C反应前沿近似成一条直线。如图5（b-1）所示，在纤维表面包覆PyC后，熔融Si会优先与PyC涂层反应形成SiC壳层，随后Si才会通过SiC壳层向内部扩散，局部非均匀的PyC壳层会导致Si在该区域的扩散，同样会使得纤维被侵蚀。从图5（c-1）可以看出，表面包覆有SiC涂层的C_sf@SiC并未被侵蚀，反应形成的SiC明显沿纤维周围成环形分布，而纤维内部并不存在SiC，且纤维与基体间存在明显界限。表明Si在到达纤维表面后，其向内部的扩散受到了表面SiC涂层的阻碍，导致熔融Si绕过纤维而与周围的PyC反应。

在对添加不同纤维的预制体内部Si浓度分布的模拟结果中得到了与上述实验结果相同的结论。如图5（a-2）所示，由于熔融Si在C_sf与PyC中的扩散速率基本一致，Si在添加C_sf的预制体内部的扩散前沿近似成一条直线分布，黄色箭头为模拟过程中设置的Si的扩散方向。在原始纤维内部，Si浓度梯度与基体内部保持一致，表明Si可以不受阻碍顺利扩散到纤维内部从而侵蚀纤维。图5（b-2）显示在表面包覆PyC涂层的纤维内部，由于PyC涂层的存在使得其内部Si浓度梯度与基体间产生差异，且C_sf@PyC内部Si浓度小于原始纤维内部的Si浓度，但其仍然无法完全避免纤维的侵蚀。如图5（c-2）所示，在表面包覆有SiC涂层的纤维周围，SiC涂层的存在一方面避免了熔融Si与C_sf的直接接触；另一方面，引起熔融Si在涂层和在基体内的扩散速率差，使得熔融Si绕过纤维向周围基体内部扩散，因此C_sf@SiC内部均未出现高浓度的Si分布，故烧结后纤维得以保留下来。

为了研究纤维界面反应机制，以添加C_sf和C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料为例，采用TEM对纤维-基体界面进行分析如图6所示。图6（a）为添加C_sf的C_sf/SiC复合材料内部纤维-基体界面图像，图中左侧区域为C_sf，其呈现出典型的“洋葱”状非晶结构。纤维表面可以明显观察到尺度在100 nm左右的细小晶粒。图6（b）为纤维表面晶粒的HRTEM图像，其中晶格条纹清晰可见，表明产物结晶度高。其相邻晶格平面之间的面间距为0.265 nm，与6H-SiC的d_{（0，1，-1）}（0.260 nm）较为接近。根据图6（c）的SAED图谱，倒易矢量（1，-1，-1）和（1，-1，1）之间的夹角为73.61°，（1，-1，1）和（2，0，0）之间的夹角为55.72°，分别与理论值71°和55°吻合度较高，表明该晶粒为反应烧结过程中形成的β-SiC。图6（d）为添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料内部纤维-基体界面图像，左侧区域同样呈现出“洋葱”状非晶结构，判断其为C_sf。C_sf表面未见反应形成的纳米晶，且纤维与基体间截面较为清晰。图6（e）中HRTEM图像显示图6（d）右侧局部区域为存在晶体。其晶面间距为0.155 nm，对应于3C-SiC的（1，1，0）晶面。图6（f）的SAED图谱显示，倒易晶格矢量之间的测量夹角分别为38.14°和52.11°，与理论值38°和59°非常接近，证明该区域为原始加入的α-SiC，纤维表面并未观察到反应形成的β-SiC。根据TEM结果可以推断，原始C_sf由于与熔融Si直接接触，两者界面处Si-C反应生成了纳米β-SiC。如图6（g），纤维与熔融Si在界面处的反应遵循“溶解-扩散”机制，纤维表面固态碳与熔融Si接触反应生成SiC，随着SiC的形核与长大，其在碳的表面形成多晶SiC层，阻碍了固态碳与熔融Si的直接接触，随后碳或Si只有通过此多晶SiC层扩散才能使C-Si反应继续进行。如图6（h）所示，C_sf@SiC由于并未与Si直接接触，界面处没有次生SiC，仅有原始粉体的α-SiC。

2.3 C_sf表面涂层对C_sf/SiC复合材料力学性能的影响

前面研究表明，不同表面涂层会显著影响C_sf/SiC复合材料的微观组织以及纤维完整性，而上述因素又会作用于C_sf/SiC复合材料的力学性能。因此，为了确定不同涂层对C_sf/SiC复合材料力学性能的影响，采用三点弯法测量了不同纤维制备的C_sf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度如图7所示。图7（a）为添加C_sf、C_sf@PyC、C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料三点弯曲应力-应变曲线。从曲线趋势可以看出，在加载过程中，所有样品都经历了初始弹性变形，其特征是应力随应变线性增加。当施加的力进一步增加并超过材料的弯曲强度极限时，材料发生断裂。其中，添加C_sf、C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料的应力-应变曲线峰值较为接近，分别为225.04 MPa和228.22 MPa。添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料的应力-应变曲线峰值相较前两者有所提升，达到245.63 MPa。观察材料破坏时最大应力点对应的应变可以看到，添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料的断裂应变分别为2.64%和2.38%，而添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料的断裂应变达到4.70%，明显高于前两者。断裂应变的增加归因于SiC涂层对C_sf的有效保护使得纤维能够保存下来。这些纤维在材料断裂过程中通过脱粘、桥接和拔出，有助于减轻裂纹尖端的应力集中。因此，C_sf/SiC复合材料抗裂纹扩展能力增强。相比之下，添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料由于纤维被侵蚀而与基体形成紧密结合，导致抗裂纹扩展能力有限，断裂应变相对较低。图7（b）为添加不同纤维的C_sf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度。添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料无论是弯曲强度还是断裂韧度都显著优于添加C_sf和C_sf@PyC的复合材料，平均值分别达到246.09 MPa和3.28 MPa·m^1/2较后两者分别提高了7.1%和8.3%。

2.4 C_sf/SiC复合材料断裂机制分析

为近一步分析不同纤维对C_sf/SiC复合材料力学性能的影响机制，采用SEM对上述C_sf/SiC复合材料断口形貌进行观察。图8（a-1），（b-1）为添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料断口形貌，可以看到纤维-基体间结合较为紧密，且纤维与基体的断口基本位于同一个平面。这是由于添加C_sf和C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料由于内部纤维被侵蚀或部分侵蚀，导致纤维与基体产生强结合，纤维无法顺利脱粘、拔出，对材料的增韧效果极为有限。因此，二者断裂机制仍以脆性断裂为主，弯曲强度和断裂韧性没有显著差异。图8（c-1）显示了添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料断口形貌。相较于前两者，可以明显看到由于纤维在SiC涂层的保护下得以完整保存，因此断口处能观察到完整的纤维拔出孔。此外，也能看到纤维从基体内部拔出的界面及涂层脱粘的现象，纤维拔出和涂层脱粘的共同有助于在材料断裂过程中耗散应变能，阻碍裂纹扩展并提高材料韧性。因此，相较于前两者，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料断裂机制以涂层脱粘、纤维拔出为主。同时，由于纤维拔出的作用，使得纤维对裂纹的偏转效果明显增强，故添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料弯曲强度和断裂韧度都最高。

图8（a-2）~（c-2）为添加不同纤维的C_sf/SiC复合材料断裂机制示意图。对于表面未包覆涂层和包覆PyC涂层的C_sf，其受到熔融Si侵蚀而与基体紧密结合，因此其复合材料的断裂过程仅存在两个阶段，在断裂初期裂纹萌生至其发展到纤维基体界面处为第一个阶段；第二个阶段为纤维的脆性断裂。脆性断裂的纤维无法通过脱粘、拔出等方式实现材料的增韧。对于添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料来讲，其断裂过程可分为3个阶段：第一阶段，裂纹在材料基体边缘萌生，并向材料内部发展；第二阶段，当裂纹扩展到涂层附近时，由于涂层与基体间强度差异，裂纹会发生偏转，偏转的裂纹促使SiC涂层与纤维间脱粘；第三阶段，脱粘后的纤维从基体中拔出。这3个阶段的存在使得复合材料力学性能得到提升。

3 结论

（1）通过在C_sf表面制备SiC涂层可以阻碍C_sf与熔融Si的直接接触，避免C_sf被侵蚀。相较于添加C_sf、C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料内部纤维仍保留较好的原始结构。纤维的侵蚀现象导致C_sf/SiC复合材料内部SiC相含量增加，残余C和C_sf减少，使得其密度显著增加。添加C_sf、C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料密度均为2.91 g/cm³，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料密度仅为2.86 g/cm³。

（2）C_sf界面反应遵循溶解-沉淀机制，熔融Si与纤维接触后，纤维表面C元素溶解到液态硅中并与其反应生成SiC，随后SiC在纤维表面形核并形成纳米晶结构。基于上述结论，SiC涂层对纤维的保护作用一方面是由于SiC涂层阻碍了C_sf与Si的直接接触，避免了纤维表面C的溶解；另一方面主要是由于Si在C中的扩散速率明显高于在SiC中的扩散速率，SiC涂层抑制了熔融Si向纤维内部的扩散，从而保护纤维免受侵蚀。

（3）与添加C_sf、C_sf@PyC的C_sf/SiC复合材料相比，添加C_sf@SiC的C_sf/SiC复合材料无论是弯曲强度还是断裂韧度都显著提升，分别提高了7.1%和8.3%，最大达到246.09 MPa和3.28 MPa·m^1/2。C_sf/SiC复合材料性能的提升主要得益于SiC涂层对纤维的保护作用，使得纤维在基体内部能够成分发挥其强韧化作用，通过裂纹偏转、涂层脱粘、纤维拔出等机制实现C_sf/SiC复合材料强度、韧性的协同提升。

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基金资助

国家自然科学基金(52202066)

2023年湖北省重大攻关项目（JD）(2023BAA023)

国家重点研发计划青年科学家项目(2021YFB3703100)