氮化硅陶瓷浆料的制备及其数字光处理成形工艺优化

Slurry preparation and forming process optimization of silicon nitride ceramic with digital light processing technology

摘要

数字光处理（digital light processing， DLP）技术因无需模具，可快速成形复杂结构多孔氮化硅（Si₃N₄）陶瓷而备受关注。然而，在陶瓷浆料流变性、稳定性和固化性能方面仍面临挑战。本工作通过优化多元光敏树脂配方、分散剂体系及光固化成形参数，成功提升了Si₃N₄浆料流变与固化性能。研究表明，多元树脂体系HDDA、TMP3EOTA、ACMO按3∶1∶2质量比配制时性能最优，相比含IBOA体系，ACMO因无强共轭基团且吗啉环可稳定光引发剂自由基，实现了Si₃N₄浆料固化深度95%的提升。引入分散剂Solsperse 41000后，浆料稳定性和流变性进一步提升，随着Solsperse 41000含量的增加，Si₃N₄浆料黏度先降低后升高，当含量为粉体质量的3%时，浆料黏度降至最低（0.16 Pa·s），而加入过量分散剂将出现粉体多层吸附及自身缠结现象，影响浆料流变性能。基于上述优化，调控激光功率和曝光时间分别为15 mW/cm²和7 s时，可同时满足固化深度与成形精度要求。最后，成功打印出复杂结构Si₃N₄陶瓷素坯，并制得孔隙率为18.76%、抗弯强度为240.28 MPa的多孔Si₃N₄陶瓷。本研究为高性能多孔Si₃N₄陶瓷的制备提供实验依据。

Abstract

Digital light processing （DLP） technology has attracted significant attention for its ability to quickly form complex structure porous silicon nitride （Si₃N₄） ceramics without the need for molds. However， challenges still exist regarding the rheological properties， stability， and curing performance of the Si₃N₄ ceramic slurry. This paper successfully enhances the rheology and curing performance of Si₃N₄ slurries by optimizing the multi-component photosensitive resin， dispersant system， and photocuring forming parameters. The results show that the multi-component resin system consisting of HDDA， TMP3EOTA， and ACMO at 3∶1∶2 mass ratio achieves optimal performance. Compared to the system containing IBOA， ACMO has no strong conjugated groups， and its morpholine ring can stabilize the free radicals of photoinitiators， achieving 95% increase in curing depth of the Si₃N₄ slurry. After the introduction of the dispersant Solsperse 41000， the stability and rheological properties of the slurry are further improved. As the content of Solsperse 41000 increases， the viscosity of the Si₃N₄ slurry first decreases and then increases； when the dispersant content reaches 3% of the powder mass， the slurry viscosity drops to its minimum value （0.16 Pa·s）. However， the addition of an excessive amount of dispersant will lead to multi-layer adsorption on the powder surface and self-entanglement of the dispersant itself， which impairs the rheological properties of the slurry. Based on the above optimizations， adjusting the laser power and exposure time to 15 mW/cm² and 7 s， respectively， can simultaneously meet the requirements for both curing depth and forming precision. Finally， Si₃N₄ ceramic green bodies with complex structures are successfully printed， and a porous Si₃N₄ ceramic with porosity of 18.76% and flexural strength of 240.28 MPa is ultimately produced. This study provides an experimental basis for the preparation of high-performance porous Si₃N₄ ceramics.

Graphical abstract

关键词

氮化硅陶瓷 / 数字光处理技术 / 流变性能 / 固化深度

Key words

Si₃N₄ ceramics / DLP technology / rheological property / curing depth

多孔氮化硅（Si₃N₄）陶瓷具有抗烧蚀、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及高透波等特性，被作为关键材料广泛用于航空航天、电子通信和能源环境等领域^［1-6］。然而，传统Si₃N₄陶瓷制备工艺，如注浆成形、干压成形等静压成形，不仅受模具限制，而且在生产具有复杂内腔、精细网格等特殊结构的多孔Si₃N₄陶瓷时存在局限性，导致难以制备出高性能多孔Si₃N₄陶瓷^［7-10］。为突破这一技术瓶颈，数字光处理（digital light processing， DLP）技术应运而生。DLP技术以紫外光固化为成形原理，通过逐层固化陶瓷浆料的成形方式可快速完成陶瓷素坯的打印成形，具有无需模具、设计自由度高、成形速度快、成形精度高和表面质量好等优势，受到科研人员的广泛关注，在高精尖领域制备复杂精密陶瓷构件时展现出显著优势^［11-14］。

DLP技术的关键是浆料，浆料的流变性能、固化性能和稳定性能直接影响到陶瓷成形精度、表面质量以及最终的陶瓷力/热/电性能^［15-16］。Wu等^［17］研究了多元光敏树脂对Si₃N₄陶瓷浆料性能的影响，发现当HDDA∶ACMO∶POE质量比为5∶2∶3、固相含量为40%（体积分数）时，浆料黏度≤1900 mPa·s、固化深度达38 μm。李萌^［18］通过优化二元光敏树脂HDDA与TMP3EOTA质量比为3∶1时，浆料表现出较好的流变性能和固化性能，单层固化深度达43.8 μm。Zhang等^［19］通过对比不同类型分散剂对流变性能的影响，在KOS110分散剂含量为2%（质量分数，下同）时，成功制备出体积分数为57%、黏度为6 Pa·s的光固化陶瓷浆料。Zou等^［20］探究了Solsperse和BYK系列分散剂对Si₃N₄浆料流变及稳定性能的影响，发现Solsperse 85000效果最优，因其易吸附于粉体表面，通过空间位阻抑制颗粒团聚。综上所述，优化树脂体系与分散剂是实现高性能DLP陶瓷光固化浆料制备的关键途径之一。

此外，光固化成形参数的精确设置对陶瓷素坯成形精度和层间结合性能具有很大影响。研究表明，增大激光功率或延长曝光时间均可提高Si₃N₄陶瓷浆料的固化深度，进而提高素坯层间结合力；但由此会出现过固化现象，直接导致光固化陶瓷素坯内应力大和成形精度超差等缺陷。基于此，通过成形参数正交实验优化，以协同调控激光功率和曝光时间来实现高固化深度、高成形精度和低内部应力是DLP成形工艺的重要手段，为后续排胶、烧结提供稳定的基础。苏海军等^［21］通过调节光固化成形参数，在切片厚度为50 μm下，成功获得了精度高、缺陷少、力学性能优异的双相磷酸钙（biphasic calcium phosphate，BCP）陶瓷。占丽娜等^［22］通过调节曝光时间和脱脂参数，成功制备出单层固化深度为IT7级且无裂纹的Si₃N₄陶瓷素坯。因此，优化光固化成形参数有效缓解了浆料固化深度和陶瓷成形精度的矛盾，是制备精密复杂陶瓷构件的有效方法。

然而，现阶段研究内容多局限于树脂体系优化、分散剂选择或工艺参数调控等单一因素研究，缺少多因素协同关联分析，这将导致研究成果应用受限，不利于工业化推广。基于此，本工作采用DLP成形技术，系统探究了多元光敏树脂配方、分散剂种类及含量对Si₃N₄陶瓷浆料静态稳定性、流变性能和固化性能的协同影响，揭示了分散剂Solsperse 41000在浆料中的分散机理。此外，还通过调控激光功率和曝光时间等成形参数探究其对Si₃N₄陶瓷浆料固化深度的影响规律，最终，成功打印出复杂结构的多孔Si₃N₄陶瓷。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

本工作所用原料包括α-Si₃N₄（纯度≥98.5%，天津硕科有限公司）、造孔剂聚苯乙烯微球（polystyrene，PS，D₅₀ = 8 μm，凯旋塑料有限公司）、光引发剂三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（2，4，6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide，TPO，德国BASF）、烧结助剂Al₂O₃（纯度≥99.99%，肴弋合金材料有限公司）和Y₂O₃（纯度≥99.99%，科特新材料科技有限公司）。

选用1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA，成都四城光电有限公司）、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP3EOTA，成都四城光电有限公司）、双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA，上海引昌新材料有限公司）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，上海引昌新材料有限公司）、丙烯酸异冰片酯（IBOA，成都四城光电有限公司）和丙烯酰吗啉（ACMO，成都四城光电有限公司）为光敏树脂单体，以特定比例混合作为DLP用混合光敏树脂，不同光敏树脂配比的Si₃N₄陶瓷浆料配方详见表1。采用Solsperse 41000（西班牙路博润公司）、DK-160（上海荟研新材料有限公司）、BYK-163（上海荟研新材料有限公司）和AG-102（上海荟研新材料有限公司）作为分散剂。

1.2 浆料制备

首先，以乙醇为介质，将α-Si₃N₄、Al₂O₃和Y₂O₃粉按92∶4∶4的质量比在行星式球磨机中以320 r/min的转速充分混合8 h，干燥、过筛后获得混合均匀的陶瓷粉^［23-24］。接着，将造孔剂（粉体质量的4%）与光敏树脂、光引发剂（树脂质量的3%）及分散剂（粉体质量的4%）在真空搅拌机中以1500 r/min转速混合10 min，制得预混树脂。随后，将上述陶瓷粉与预混树脂在真空搅拌机中以1800 r/min转速混合20 min，得到Si₃N₄陶瓷浆料。最后使用Autocera-M型DLP成形设备（北京十维科技有限公司）测试Si₃N₄陶瓷浆料的固化深度并打印出陶瓷素坯，其中，抗弯强度素坯模型设置为45 mm×6 mm×5 mm。

1.3 Si₃N₄陶瓷制备

基于陶瓷素坯的热重曲线，分别在有机物质开始分解以及分解速率最高的温度点处（340、413、500 ℃）设置保温时间（2 h），获得了最合适的脱脂曲线（见图1（a）），并在600 ℃下保温2 h完成脱脂，脱脂过程在流通的N₂保护下进行。接着，在空气氛围中，以3 ℃/min的升温速率从室温升至600 ℃并保温2 h，排除脱脂后的残炭。最终，脱脂后的样品在N₂气氛及0.6 MPa气压条件下，以4 ℃/min升温速率，在1750 ℃下烧结2 h，制得多孔Si₃N₄陶瓷样件^［25-26］，烧结曲线如图1（b）所示。

1.4 性能表征

采用Kinexus Pro +型流变仪测试样品流变性能；通过沉降实验评估陶瓷浆料稳定性；利用螺旋测微计测定陶瓷浆料单层固化片固化深度；借助STA449F3型热重-差热综合分析仪（TG-DTA），在氩气氛围中以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，对Si₃N₄陶瓷素坯进行热重分析；利用XRD-7000型X射线衍射仪（XRD）表征陶瓷的物相组成，其中，扫描角度为10°~80°；并通过JSM-7600F型扫描电子显微镜（SEM）观察多孔Si₃N₄陶瓷的微观形貌；采用阿基米德排水法计算Si₃N₄样品开孔隙率，所有测试均进行3次平行实验并取平均值。此外，使用E1000型电子万能试验机对陶瓷样件进行三点弯曲测试以评估其抗弯强度，其中，压头下降速率为0.5 mm/min，跨距为30 mm。

2 结果与讨论

2.1 多元光敏树脂对Si₃N₄陶瓷浆料流变性能和固化性能的影响

多元光敏树脂对陶瓷浆料性能的影响是单体结构-微观作用-宏观性能的多级联动过程，通过合理选择单体类型及配比，可实现流变性能与固化性能的协同优化^［27-29］。本工作通过高速真空搅拌制备系列Si₃N₄陶瓷浆料（组号C0-C4），用于探究陶瓷浆料的流变性能和固化性能。

图2为不同树脂配方的Si₃N₄浆料的流变特性曲线。结果表明，5种配方浆料均呈现典型的剪切变稀行为，即随着剪切速率的增大，浆料黏度先急剧下降，随后趋于稳定。当剪切速率为40 s^-1时，浆料黏度分别为0.33、0.26、0.45、0.41、0.46 Pa·s（见图2局部放大图）。其中，C1组（HDDA与TMP3EOTA二元混合树脂）浆料设置为空白对照组，在剪切速率范围内表现出最低黏度值，其优异的流变性能归因于双官能度HDDA分子（分子量226 g/mol）中羟基对陶瓷粉体的化学吸附作用，及其自身低黏度特性，实现了粉体的均匀分散。而与HDDA相比，单官能度IBOA与AMCO虽具有相似的黏度，但其分子量相对较低，分别为208.3 g/mol和141.17 g/mol，在同等质量下IBOA和ACMO单体分子含量较多，黏度较大。相对地，C4组添加了DPHA单体的陶瓷浆料黏度最高，这主要源于六官能度DPHA的高黏度属性（3000~7000 mPa·s）以及长分子链特性，增加了分子链间缠结的概率，进而提升了浆料体系的内摩擦阻力^［30］。其余组添加了低官能度树脂单体的陶瓷浆料黏度均小于C4组，表现出良好的流动性。综合陶瓷浆料的流变性能分析，所有实验组浆料均表现出明显的非牛顿流体特性，且在40 s^-1剪切速率下的黏度值均低于2 Pa·s，满足DLP用低黏度陶瓷浆料的成形要求。

图3展示了不同光敏树脂配方的Si₃N₄陶瓷浆料在激光功率和曝光时间分别为15 mW/cm²和7 s下的单层固化深度。由图可见，Si₃N₄陶瓷浆料单层固化深度依次表现为C3（含ACMO）>C4（含DPHA）>C2（含TPGDA）>C1（二元树脂）>C0（含IBOA）组。其中，C0组Si₃N₄浆料固化深度最低，为18.2 μm；C3组Si₃N₄浆料固化深度最高，达35.5 μm，较C0组提升约95%。这种差异主要归因于ACMO与IBOA分子的结构差异，ACMO分子中无强共轭基团，从而对紫外光的吸收系数更低，紫外光穿透浆料的深度显著提高；同时，吗啉环所具有的强供电子特性可稳定光引发剂分解所产生的自由基，从而降低聚合引发的能量阈值^［31］。此外，C4组Si₃N₄浆料固化深度为30.3 μm，略低于C3组，这可能是由于六官能度单体DPHA双键密度较高，当405 nm波长的紫外光照射到浆料表面，光引发剂快速分解引发链式反应，因交联固化反应过快易导致部分双键被固定在交联网络中未参与反应，从而限制了Si₃N₄浆料固化深度的提升^［32］。C2组Si₃N₄浆料含有TPGDA树脂单体，TPGDA具有适中的流动性和官能度数量，在光固化过程中双键较易扩散，相较于C1（HDDA：TMP3EOTA）二元光敏树脂组，固化深度提升了18.9%，为27.7 μm。然而，C0组含有IBOA树脂单体的Si₃N₄浆料固化深度仅为18.2 μm，这主要与IBOA分子结构相关，IBOA分子由丙烯酸酯基团和异冰片基团通过单键（O—C键）相连形成共轭基团，对紫外光吸收率较大；其次，单官能度单体IBOA在发生交联固化反应时主要以线性链增长，无法通过交联网络进行固化，导致固化效率低，综合影响浆料固化深度提升。

2.2 分散剂对Si₃N₄陶瓷浆料流变性能和固化性能的影响

基于上述多元光敏树脂配方的研究结果，选用C3树脂配方（HDDA∶TMP3EOTA∶ACMO=3∶1∶2）进行后续实验，Si₃N₄陶瓷浆料中仅设分散剂种类、添加量作为本研究的变量。图4为分别添加4种类别分散剂的Si₃N₄陶瓷浆料在不同剪切速率下的黏度曲线，通过改变剪切速率，进一步探究分散剂种类对Si₃N₄陶瓷浆料流变性能的影响。结果表明，随着剪切速率的增加，浆料的黏度呈现先大幅下降后趋于稳定的趋势，表明分散剂在Si₃N₄陶瓷浆料中的分散效果良好。这是由于在剪切力作用下，浆料内部的弱相互作用结构被破坏，从而减小流动阻力，出现剪切变稀行为。其中，含有AG-102分散剂的陶瓷浆料黏度最高，在剪切速率为40 s^-1时，黏度依然高达5.7 Pa·s。当固定剪切速率为40 s^-1时，含有分散剂Solsperse 41000、BYK-163或DK-160的Si₃N₄陶瓷浆料均表现出较低的黏度，分别为0.24、0.27 Pa·s和0.18 Pa·s，表明上述3种分散剂下粉体具有最佳的分散性，且浆料黏度<2 Pa·s，满足DLP对浆料流变性能的要求。

分散剂对Si₃N₄陶瓷浆料的稳定性具有重要的影响，其本质是稳定机制强度与适配性的差异。本工作设置静态沉降实验以探究不同分散剂的浆料稳定特性。图5展示了添加不同种类分散剂（AG-102、Solsperse 41000、BYK-163和DK-160）的Si₃N₄陶瓷浆料在静置0 h与72 h后的沉降情况。由图5（a）可知，AG-102分散剂对Si₃N₄粉体的分散效果最差，在相同实验条件下无法制备出可用于后续实验的浆料，这与图4中浆料的高黏度相互印证。其原因可能是AG-102的锚固基团与Si₃N₄粉体表面的结合力较弱，导致分散剂难以有效吸附于粉体表面，进而削弱了分散作用。而其余3种分散剂（Solsperse 41000、BYK-163、DK-160）均能赋予Si₃N₄陶瓷浆料良好的流动性，且沉降实验显示，静置72 h后3种浆料均未出现明显沉降现象，表明其分散效果良好（见图5（b））。进一步，相比BYK-163、DK-160分散剂，含有Solsperse 41000分散剂的陶瓷浆料上清液比例更低，表明其具有更好的沉降稳定性。高分子型分散剂的主要稳定机制为空间位阻，这是由于较高的分子量使其能在Si₃N₄颗粒表面形成较厚的空间位阻层，从而有效阻碍颗粒间的团聚，实现浆料高稳定性存在^［33］。虽然添加DK-160分散剂的浆料表现出较低的黏度，但其稳定性低于添加Solsperse 41000分散剂的浆料，且DK-160还具有刺激性气味，或不适于特定实验人员使用。经综合考虑，选择稳定性和流变性都较好的分散剂Solsperse 41000进行后续实验。

图6为添加了不同含量分散剂Solsperse 41000的Si₃N₄陶瓷浆料流变曲线。由图可见，所有样品随着剪切速率的提升，浆料黏度呈现先大幅降低后趋于平稳的趋势，均符合剪切变稀行为。在40 s^-1剪切速率下，随着分散剂Solsperse 41000含量的增加，浆料黏度先从0.25 Pa·s（2%）降低至0.16 Pa·s（3%）后增加至0.39 Pa·s（6%），表现出先减小后增大的趋势。这主要与分散剂的性质和添加量有关，Solsperse 41000是一种基于空间位阻稳定技术的超分散剂^［33］，分散稳定机制如图7所示。当添加分散剂含量较低时（图7（a）），Solsperse 41000分子无法完全覆盖Si₃N₄颗粒表面。此时，颗粒之间存在较多的未被覆盖区域，所形成的空间位阻屏障较弱，容易通过范德华力等相互作用发生团聚，导致Si₃N₄陶瓷浆料黏度偏高。当添加分散剂含量至粉体的3%时（图7（b）），Solsperse 41000分子逐渐在Si₃N₄颗粒表面形成完整且均匀的吸附层，这些吸附层中的高分子链段在浆料中充分伸展，形成有效的空间位阻屏障，这种空间位阻效应能够使颗粒间保持特定距离，从而达到在浆料中均匀分散的效果，有效提高了浆料的流动性。当分散剂含量增至4%~6%时（图7（c），（d）），过量的Solsperse 41000分子可能会在粉体表面堆叠吸附，或者在浆料中发生高分子链段自身缠结，引起颗粒的团聚，从而使Si₃N₄浆料黏度升高。综上，当分散剂添加量为粉体质量的3%时，陶瓷浆料中颗粒间成功实现了最优的空间位阻效应，具有最低的黏度（0.16 Pa·s，40 s^-1）。

图8为不同含量Solsperse 41000分散剂下Si₃N₄陶瓷浆料单层固化深度曲线。由图可见，随着分散剂含量从粉体质量的2%增加至6%，Si₃N₄陶瓷浆料的固化深度从32.23 μm先提高至36.75 μm后降低至33.22 μm，表现出先增加后降低的趋势。这一规律与分散剂对Si₃N₄粉体分散状态密切相关。在光固化陶瓷浆料的制备过程中，Si₃N₄陶瓷粉体因具有较高的表面能，易于团聚，当添加分散剂含量不足时，Si₃N₄陶瓷浆料中团聚颗粒含量较多，陶瓷颗粒团聚体不仅会锁住部分树脂或分散剂导致浆料黏度升高，还对紫外光具有显著的散射作用，导致紫外光能量在浆料内部快速衰减，影响固化深度增加。当分散剂用量处于适当值时，通过空间位阻分散机制使粉体均匀分散，此时浆料体系的光散射截面减小，入射光可穿透更深距离，从而直接增加固化深度。当分散剂用量过高时，过量的Solsperse 41000分子会在浆料中发生缠绕导致黏度回升，同时游离的分散剂分子还可能与光引发剂竞争吸收光能、阻碍光敏树脂单体的交联固化反应，最终造成固化深度下降。本工作通过实验优选Solsperse 41000分散剂添加量为粉体质量的3%时，Si₃N₄陶瓷浆料获得最大的固化深度，为36.75 μm。

2.3 成形参数对Si₃N₄陶瓷浆料固化性能的影响

前期研究结果表明，陶瓷素坯的成形质量和精度与DLP工艺中激光功率和曝光时间参数密切相关。当激光功率或曝光时间过高时，将出现陶瓷浆料过固化现象，此时，不仅对陶瓷素坯精度产生影响，还会存在内部应力，在后处理过程中因应力释放会出现弯曲、裂纹等缺陷；当激光功率或曝光时间过低时，将导致浆料固化深度不足，容易出现打印掉件或分层现象，从而使陶瓷素坯成形困难。因此，调控DLP成形参数至关重要。

图9展示了在10~30 mW/cm²激光功率下，曝光时间对Si₃N₄陶瓷浆料（3% Solsperse 41000分散剂）单层固化深度的影响曲线。从图中可以看出，由于多元光敏树脂配方差异，不同组别浆料固化深度及增长速率各不相同，而激光功率、曝光时间与Si₃N₄陶瓷浆料固化深度呈正相关关系。以曝光时间为3 s的C1组为例（图9（a）），当激光功率从10 mW/cm²提升至20 mW/cm²时，浆料固化深度显著增加，其单层固化深度从15.75 μm上升至24.5 μm，增幅达55.56%；而当激光功率继续增至30 mW/cm²时，固化深度进一步提升至25.68 μm，增加幅度下降至4.82%，增加速度较缓，此时的固化深度或接近最大值。这可以归因于Si₃N₄陶瓷浆料在较低激光功率时，随着激光功率的升高，光引发剂吸收光能的效率提高，大量自由基快速生成，聚合反应在短时间内覆盖更大范围，从而表现为浆料固化深度快速增加^［34］。而当激光功率较高时，光引发剂已接近完全分解，进一步增加激光功率，自由基数量增加缓慢，此时，若没有足够的时间来累积曝光能量很难再显著提高浆料固化深度。因此，将曝光时间提升为9 s时（图9（d）），C1组陶瓷浆料在10、20、30 mW/cm²下的固化深度分别为20.25、26.25 μm和28 μm，相比曝光时间为3 s的浆料固化深度，其增加幅度分别为28.57%、7.14%和9.03%。

由于不同组别Si₃N₄陶瓷浆料的树脂配方不同，所含有的官能度存在差异（即不饱和C\stackrel{}{̿}C双键数量不同），导致整体浆料固化深度有所差异，整体上看，在满足浆料固化性能要求条件下，固化深度从高到低依次为：C3>C4>C2>C1>C0（图9（c））。此外，单纯增大激光功率和曝光时间并不能无限增加固化深度，反而在超过适当值时出现过固化现象，导致陶瓷素坯收缩应力大、成形精度低。当优化激光功率和曝光时间分别为15 mW/cm²和7 s时，Si₃N₄陶瓷浆料固化深度为36.75 μm，在满足光固化成形所需固化深度要求的同时具有最高的成形精度。

基于上述对多元光敏树脂、分散剂以及成形参数对Si₃N₄陶瓷浆料性质影响的研究，选择具有高流变性能和固化性能的三元光敏树脂配方HDDA∶TMP3EOTA∶ACMO=3∶1∶2为混合树脂，优选添加量为粉体质量3%的Solsperse 41000为浆料分散剂，并且，选用激光功率和曝光时间分别为15 mW/cm²和7 s。最终，通过DLP成形出如图10所示的复杂结构Si₃N₄陶瓷素坯。

通过两步排胶结合气压烧结工艺，成功制备出多孔Si₃N₄陶瓷。图11为该多孔Si₃N₄陶瓷的XRD图谱，分析可知，陶瓷的主要物相为β-Si₃N₄，同时存在少量玻璃相。这主要是由于在Al₂O₃和Y₂O₃烧结助剂的帮助下粉体发生液相烧结，在此过程中，α-Si₃N₄发生相转变成为β-Si₃N₄相，而Al、Y等元素以残余玻璃相形式少量存在。图12呈现了多孔Si₃N₄陶瓷断面的微观形貌。从图12（a）可以观察到，PS经高温分解后留下的大孔洞在Si₃N₄陶瓷内部均匀分布，为陶瓷提供了充足的孔隙结构。与此同时，α-Si₃N₄在高温环境中经历了溶解-析出-晶粒长大的过程，由于Si₃N₄具有各向异性生长特性，最终形成了长棒状的β-Si₃N₄晶粒。这些长柱状颗粒相互交错、搭接，使得陶瓷的断裂方式为穿晶断裂与沿晶断裂共同作用（图12（b）），这种复合断裂方式在一定程度上有助于提升陶瓷的力学性能。综上，通过上述工艺成功制备出综合性能良好的多孔Si₃N₄陶瓷，其孔隙率为18.76%，抗弯强度达240.28 MPa，综合性能优于国内外部分相关研究成果（见表2^{［23，35-38］}）。

3 结论

（1）确定了多元光敏树脂基体，即采用HDDA、TMP3EOTA与ACMO树脂单体以质量比3∶1∶2进行充分混合，所配制陶瓷浆料在40 s^-1剪切速率下黏度低至0.26 Pa·s，并且在15 mW/cm²激光功率、7 s曝光时间下单层固化深度达35.5 μm，同比IOBA体系，浆料固化深度提升95%，满足Si₃N₄陶瓷复杂结构光固化成形要求。

（2）优选了分散剂Solsperse 41000及其含量（粉体质量3%），阐明了分散剂在Si₃N₄陶瓷浆料中的空间位阻稳定机制，实现浆料稳定性、流变性和固化性协同优化，在剪切速率为40 s^-1时，浆料黏度仅为0.16 Pa·s，此时，固化深度提升至36.75 μm。

（3）优化了光固化成形中激光功率和曝光时间，由于Si₃N₄陶瓷浆料的固化特性，其单层固化深度随着曝光时间以及激光功率的升高表现出先快速后缓慢的上升趋势。当激光功率和曝光时间分别为15 mW/cm²和7 s时，Si₃N₄陶瓷浆料兼具高固化深度和成形精度。

（4）选用质量比为3∶1∶2的HDDA、TMP3EOTA与ACMO三元混合树脂、粉体质量3%的Solsperse 41000分散剂制备出Si₃N₄陶瓷浆料，在15 mW/cm²激光功率和7 s曝光时间下，成功制备出复杂结构Si₃N₄陶瓷素坯，最后，通过两步排胶结合气压烧结工艺得到孔隙率为18.76%，抗弯强度为240.28 MPa的多孔Si₃N₄陶瓷。

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