改性聚磷酸铵协同THEIC阻燃LDPE性能研究

Research on Performance of Modified Ammonium Polyphosphate in Combination with THEIC Flame-retardant LDPE

摘要

为提高低密度聚乙烯（LDPE）的阻燃性能，研究采用多级包覆改性技术，采用脲醛树脂（UF）、异辛酸三（2-羟乙基）酯（THEIC）、正硅酸四乙酯（TEOS）和乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）对聚磷酸铵（APP）进行改性，制备改性APP（UFT@Si-APP）。然后，将UFT@Si-APP与THEIC复配，获得一种膨胀型阻燃剂（IFR），用于LDPE中。结果表明：添加UFT@Si-APP后，LDPE复合材料的阻燃性能得到显著改善，特别是在引入质量分数20.0% UFT@Si-APP和质量分数10.0% THEIC，LDPE复合材料的极限氧指数（LOI）达到29.8%，通过垂直燃烧（UL-94）V-0等级测试。此外，LDPE/UFT@Si-APP/THEIC复合材料的拉伸强度达到12.0 MPa，断裂伸长率为284.0%，创新性地解决了阻燃剂添加与力学性能衰减的技术矛盾。

Abstract

In order to enhance the flame retardancy of low-density polyethylene (LDPE), a multilayer coating modification technique was employed, and ammonium polyphosphate (APP) was modified with urea-formaldehyde resin (UF), tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC), tetraethyl orthosilicate (TEOS), and vinyltriethoxysilane (A-151) to prepare modified APP (UFT@Si-APP). Subsequently, UFT@Si-APP was compounded with THEIC to obtain an intumescent flame retardant (IFR) for use in LDPE. The results indicated that the flame retardant properties of LDPE composites were significantly improved after the addition of UFT@Si-APP. In particular, when the mass fraction of UFT@Si-APP was 20.0% and the mass fraction of THEIC was 10.0%, the limiting oxygen index (LOI) of the LDPE composite reached 29.8%, and it passed the vertical burning (UL-94) V-0 rating test. Moreover, the tensile strength of the LDPE/UFT@Si-APP/THEIC composite reached 12.0 MPa, with an elongation at break of 284.0%. The technical contradiction between flame retardant addition and mechanical property degradation was innovatively resolved.

Graphical abstract

关键词

低密度聚乙烯 / 膨胀型阻燃剂 / 聚磷酸铵 / 改性 / 阻燃性能

Key words

LDPE / Intumescent flame retardant / APP / Modification / Flame retardancy

低密度聚乙烯(LDPE)是一种乳白色的聚烯烃树脂，具有良好的加工性、延展性、耐腐蚀性和化学稳定性^[1-3]。然而，LDPE遇火易燃烧，且燃烧时会产生熔滴滴落，容易引发二次火灾，难以满足航天航空、海军舰船、交通运输等领域对电线电缆的阻燃要求^[4-5]。因此，提升LDPE的阻燃性能，对拓展其应用领域具有重要的意义^[6]。

添加阻燃剂是提高LDPE阻燃性能的有效方法。常见的阻燃剂包括卤素基阻燃剂、无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂等^[7]。卤素基阻燃剂虽然阻燃效果显著，但燃烧时会释放有毒气体，对环境造成严重污染^[8]。无机阻燃剂具有热稳定性好、环境友好和长效阻燃等优点，但高填充量会导致LDPE的力学性能大幅下降^[9]。因此，寻找兼具优异力学性能的环保型高效阻燃剂，已成为阻燃技术研究的热点^[10]。膨胀型阻燃剂(IFR)因其高效、低毒且环保的特性，受到广泛关注^[11]。IFR主要由酸源、碳源和气源三部分组成^[12]。当温度达到一定值时，酸源率先分解，促使碳源脱水成炭，阻燃剂开始发挥作用^[13]；碳源在燃烧过程中发生脱水、碳化反应，形成具有一定强度和稳定性的炭层骨架，有效阻止热量从火焰向聚合物基体的传递^[14-15]；气源受热分解，释放出不燃或难燃气体，这些气体能迅速稀释燃烧区域内的氧气和可燃性气体浓度，降低燃烧速度和强度^[16]。在膨胀型阻燃体系中，三源相互配合，缺一不可，共同有效阻止热量传递和可燃性气体逸出，抑制燃烧反应，从而实现良好的阻燃效果^[17]。

聚磷酸铵(APP)常作为IFR中的酸源和气源^[18-20]。受热时，APP分解生成聚磷酸、偏磷酸等磷酸衍生物，这些衍生物可催化高分子交联成炭，在基体表面形成炭层；同时，APP还会产生NH₃、NO及水蒸气等难燃气体，这些气体不仅能降低空气中可燃气体浓度，还能使炭层膨胀，降低热量和物质传递速率^[21-22]。然而，APP与聚合物相容性较差，会使聚合物机械性能大幅下降，因此需要通过表面改性提升其与聚合物的相容性^[23-24]。王文娟^[25]在合成水性聚氨酯(WPU)过程中引入APP制备复合阻燃材料(WPU-APP)，研究发现，随着APP含量增加，复合材料阻燃性能增强，当APP添加质量分数为25%时，垂直燃烧测试(UL-94)达V-0级；但力学性能随APP添加量增加而降低。SHAO等^[26]将作为碳源的哌嗪(PA)与APP反应，制备新型IFR(PA-APP)并将其应用于阻燃聚丙烯(PP)中。当PA-APP添加质量分数为22%时，PP/PA-APP复合材料通过UL-94测试且无熔滴滴落，极限氧指数(LOI)达31.2%。但PA化学改性后的APP在PP基体中分散性未改善，相同添加量下PP/APP和PP/PA-APP力学性能差异不大。

三(2-羟乙基)异氰尿酸(THEIC)具有优异的成炭能力，可形成致密的炭层，显著提升膨胀型阻燃剂(IFR)的成炭效果^[27-28]，常作为IFR中的碳源^[29]。王远月等^[30]以THEIC和马来酸酐(MAH)为原料合成马来酸异氰尿酸酯(MT)，将其与APP复配成IFR应用于PP阻燃。当IFR添加质量分数为30%时，PP复合物的LOI达35.2%，UL-94达V-0级。此外，THEIC还可作为IFR中的成炭剂，与APP等酸源配合使用，形成膨胀炭层，提高聚合物的阻燃性能。这种膨胀炭层能够有效隔绝氧气和热量，降低材料的可燃性。OU等^[31]通过原位聚合合成β环糊精微囊化APP（β-CD@APP），并与THEIC组合作为新型IFR，以增强低密度聚乙烯(LDPE)的阻燃性。与β-CD@APP/LDPE相比，β-CD@APP/THEIC/LDPE的LOI从23.5%提高至28.7%，复合材料满足UL-94 V-0级。王固霞等^[32]研究表明，脲醛树脂(UF)在燃烧过程中可形成致密炭层，有效隔绝氧气和燃烧产生的热量，从而提高材料的阻燃性能。WEI等^[33]将植酸-壳聚糖聚电解质(PCS)与UF结合，并以APP和氯化铵为复合固化剂，制备了阻燃脲醛树脂(FRUF)，其阻燃性能优异，达到UL-94 V-0级，LOI高达36%。

因此，本研究采用THEIC改性UF，制备预聚体(UFT)；使用UFT、正硅酸四乙酯(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)对APP改性，得到改性APP(UFT@Si-APP)；将其与THEIC复配，通过熔融共混制备阻燃LDPE材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

LDPE，3518CB，中国石油化工股份有限公司；APP，Ⅱ型，聚合度>1 000，济南泰兴精细化工有限公司；A-151，质量分数98%，国药集团化学试剂有限公司；TEOS、无水乙醇、甲醛、THEIC，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂，(OP-10)，分析纯，天津市北展方正试剂厂；乙酸，分析纯，安徽天地高纯溶剂有限公司；三乙醇胺、尿素、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HALS770)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，WQF-520A，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SIGMA-500，德国蔡司公司；接触角测量仪，JC2000D2，上海中辰数字技术设备有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国Waters公司；电子万能试验机，UTM4304，深圳三思纵横科技股份有限公司；全自动氧指数测定仪，5801A，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；垂直(水平)燃烧一体试验机，JT-UL94，东莞市金特仪器有限公司；平板硫化机，XLB-400，江阴市华丰橡机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 预聚体UFT的制备

将尿素和甲醛溶液(物质的量比1∶2)放入250 mL三颈烧瓶中，加入50 mL蒸馏水，用三乙醇胺溶液调节pH值至8.5，80 ℃下机械搅拌0.5 h；然后加入12.5 g的THEIC，在95 ℃下继续反应1 h，制备预聚体UFT。

1.3.2 UFT@Si-APP的制备

将50.0 g APP、100 mL乙醇和50 mL蒸馏水加至500 mL三颈烧瓶中，在40 ℃下，混合均匀，并用三乙醇胺将pH值调节至8~10，再加入1.0 g乳化剂OP-10，以220 r/min的转速搅拌10 min，得到APP混合溶液。将12.5 g TEOS滴加至上述混合溶液，反应4 h。然后加入1.0 g A-151，升温至60 ℃，反应1 h。最后，在悬浮液中加入UFT溶液，并用乙酸将混合液的pH值调节至5~6。在80 ℃下搅拌2 h。待混合物冷却至室温时，用去离子水对其洗涤3次，并进行抽滤，在60 ℃下干燥12 h，得到白色粉末，即为UFT@Si-APP。

图1为UFT@Si-APP的制备流程，另用类似方法制备UF@APP粉末和UFT@APP粉末。

1.3.3 膨胀型阻燃LDPE复合材料的制备

表1为膨胀型阻燃LDPE复合材料的配方。根据表1配方将APP、UF@APP、UFT@APP、UFT@Si-APP、THEIC、LDPE和HALS770加入密炼机中，在20 r/min、165 ℃的条件下混合15 min，得到LDPE复合材料。图2为LDPE复合材料的制备流程。使用平板硫化机，在165 ℃下热压10 min，得到标准试验样条。

1.4 性能测试与表征

FTIR测试：将改性前后的阻燃剂样品粉末与干燥的KBr混合研磨后，通过压片机压片，对其进行测试。

SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，将样品干燥，放置于导电胶样品台上，真空喷金后观察。

水溶性及疏水性测试：将改性前后的阻燃剂粉末称量5.0 g，分散于蒸馏水中，观察粉末在水中的溶解情况。将改性前后的阻燃剂粉末用硅片压平，置于接触角测量仪上进行亲疏水性测试。

TG测试：采用热重分析仪对样品进行加热过程中的质量变化分析，温度范围设置为30~800 ℃，升温速率为20 ℃/min，在氮气氛围下测试。

力学性能测试：采用电子万能试验机，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为5 mm/min。

LOI和UL-94测试：按ASTM D2863—97在平板硫化机中制备LOI样条(120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm)，在氮氧混合气体氛围下测试LOI。按ASTM D635—77在平板硫化机中制备垂直燃烧样条(125.0 mm×12.5 mm×3.2 mm)，于垂直(水平)燃烧一体试验机中进行UL-94测试，评定标准按GB/T 2408—2021/IEC 60695—11—10:2013执行。

2 结果与讨论

2.1 改性前后APP的表征

图3为改性前后APP的FTIR谱图。从图3可以看出，原始APP谱图中，1 020 cm^-1处的峰归因于PO₂和PO₃的对称伸缩振动，1 253 cm^-1和1 079 cm^-1处的特征峰分别对应P=O和P—O的对称伸缩振动。P—O和P—O—P的不对称伸缩振动归属于886 cm^-1和800 cm^-1处的特征峰，以上为APP的典型峰^[34]；除了APP的特征峰外，UF@APP在1 243、1 655、3 000 cm^-1处分别出现C—N键、C=O键、C—H键的伸缩振动；UFT@APP在1 700 cm^-1处出现了C=N的伸缩振动吸收峰；UFT@Si-APP在1 050 cm^-1处出现了Si—O—Si键的特征峰。结果表明制备了UFT预聚体与TEOS和A-151微胶囊化及改性的核壳型阻燃剂。

图4为改性前后APP的SEM和接触角照片。从图4可以看出，未改性APP颗粒表面光滑且呈规则棱角结构；经UF包覆后，UF@APP表面粗糙度显著增加，这归因于UF在颗粒表面形成的交联结构；进一步引入THEIC制备的UFT@APP表面粗糙度提升，得益于THEIC优异的交联特性促使UF形成更致密的包覆层；而经TEOS和A-151协同改性后，UFT@Si-APP表面可见大量硅球均匀分布，实现颗粒的完全包覆。APP、UF@APP和UFT@APP的接触角分别为23.5°、28.0°和29.0°，均呈现典型亲水特性，这与其表面富含的OH^-和NH₄⁺等亲水基团密切相关。经硅烷化改性后，UFT@Si-APP接触角显著提升至75.0°，表面疏水性增强，这归因于硅烷基团的成功引入，这种疏水特性显著改善了其与LDPE基体的界面相容性。

图5为改性前后APP的水溶性测试光学照片。从图5可以看出，将5 g样品分散于80 mL蒸馏水中，室温条件下观察发现：初始5 min，APP已出现溶解迹象，而3种改性样品均保持悬浮状态；1 h后，APP溶液趋于澄清，改性样品溶液则呈现不同浑浊度，其浑浊顺序为UFT@APP>UF@APP>UFT@Si-APP；5 h后所有样品均完全溶解并产生沉淀，其中APP沉淀量最大且无表面残留，而UFT@Si-APP溶液出现明显分层并伴有微量悬浮粉末；后续10 h和24 h的观测显示，APP、UF@APP、UFT@APP溶液表面无残留，而UFT@Si-APP体系仍存在少量未溶解粉末，证实硅烷化改性显著提升了材料的抗水性能。

图6为改性前后APP在N₂气氛中的热降解行为。表2为改性前后APP的TG数据。从图6可以看出，APP呈现两阶段分解特征。在268 ℃左右发生第一次分解，归因于NH₃和H₂O的挥发，伴随交联聚磷酸盐层的形成。第二段分解是在500 ℃，源于含磷化合物的高温挥发，最终生成多形态磷酸盐^[35]。APP的初始分解温度(t_5%)为325 ℃，而UFT@Si-APP的t_5%降至309 ℃，是由于UFT预聚体的优先分解特性，但仍满足LDPE的加工温度窗口。在800 ℃时，APP、UF@APP、UFT@APP的残炭率分别为15.7%、20.2%和24.8%，而UFT@Si-APP的残炭率显著提升为40.4%。这归因于TEOS/A-151改性形成的SiO₂包覆层在热解过程中构建致密炭层，抑制质量损失并提升热稳定性。

2.2 LDPE复合材料的表征

图7为LDPE复合材料断面的SEM照片。从图7a可以看出，S0(纯LDPE)断面呈现不规则波纹形貌，这与其高度支化的分子链结构密切相关。由于支链空间位阻效应阻碍分子链折叠排列，导致材料结晶度降低并形成非均匀断裂特征。从图7b可以看出，S9(LDPE/UFT@Si-APP/THEIC)复合材料的断面表现为三维交联网络结构。这种连续相结构的形成归因于UFT@Si-APP中硅烷改性微胶囊与LDPE基体的界面相互作用，在热应力作用下可产生协同增强效应呈现出交联状，这种交联网络结构在材料受到热量时增强了其力学性能和耐热性能。

图8为LDPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图8可以看出，与LDPE相比，添加了IFR的LDPE复合材料的力学性能有不同程度下降，由于IFR与聚合物相容性差，导致LDPE复合材料的力学性能恶化。与S1(APP/LDPE)相比，添加UF@APP、UFT@APP和UFT@Si-APP的LDPE复合材料(S2、S3、S4)力学性能略有提升，拉伸强度分别从11.5 MPa增加至12.7、12.9、14.1 MPa，断裂伸长率从19.0%分别增加至25.0%、27.6%和28.5%。硅烷化改性通过增强界面结合力优化了载荷传递效率。相较于S6样品，S7、S8和S9样品的拉伸强度分别从14.3 MPa降至11.7、11.8、12.0 MPa，推测THEIC与UFT预聚体存在竞争性交联导致网络致密性降低。而相较于S6样品，S7、S8、S9样品的断裂伸长率均有所提高，其中S9样品的断裂伸长率达到了284.0%，说明THEIC可以与LDPE基体形成更牢固的界面，减少应力集中点，从而提高材料的韧性。

图9为LDPE复合材料在N₂气氛中的TG和DTG曲线。表3为LDPE复合材料的TG的数据。从图9a和表3可以看出，S0的t_5%和t_max2分别为410 ℃和450 ℃，在600 ℃时残炭率仅为3.7%。添加IFR后，LDPE复合材料的t_5%分别升至391、390、370、367 ℃。添加APP和UFT会导致LDPE复合材料提前分解，归因于APP/UFT等阻燃组分的低温分解引发提前降解。S6、S7、S8和S9的残炭率分别为14.7%、13.8%、14.1%和16.1%。证实IFR通过催化成炭机制改善热稳定性。从图9b可以看出，LDPE在N₂中的热降解经历了一个阶段，而添加了IFR的LDPE复合材料都经历了两步降解过程。相较于LDPE在450 ℃下分解，S9在493 ℃时达到最大分解速率，其t_max2比纯LDPE提高43 ℃。这归因于APP和THEIC在加热过程中促进了炭的生成，APP被UFT树脂和乙烯基硅胶的硅胶外壳层包裹，在高温下保持稳定，不易分解。

图10为LDPE复合材料垂直燃烧和LOI测试结果。从图10可以看出，纯LDPE未通过UL-94等级测试，燃烧剧烈且无自熄性，LOI仅为17.0%；S1和S2样品无评级，燃烧过程伴随持续明火，LOI分别为20.2%和21.3%；S3和S4样品达到V-2等级，但燃烧时产生熔滴，LOI分别为22.4%和23.4%；S5样品为只添加THEIC的复合材料，燃烧性能劣化，其LOI为18.5%；S6样品产生了熔滴，达到UL-94中V-2等级；S7样品达到了V-1等级；而S8和S9通过了V-0等级，随硅烷化程度提升，阻燃等级显著跃迁，表明UFT@APP、UFT@Si-APP与THEIC有协同阻燃的作用，S6、S7、S8和S9的LOI分别为24.9%、26.1%、29.0%和29.8%，其中S9的LOI最高，显现了优异的阻燃性能。

图11为炭层的SEM照片。从图11可以看出，S7的炭层有孔洞，布满了不规则的凹陷；S8的表面有纹理，炭层相较于S7更为紧密，小颗粒间的间隙可见，有微小孔洞；S9的炭层紧密堆积，形成一个整体性强、结构稳定的炭层。这种现象的主要原因是IFR在高温下释放出NH₃、CO₂、N₂等不可燃气体，使LDPE基材表面膨胀，APP分解产生的磷酸和次磷酸促进脱水成炭，APP表面覆盖的硅胶起到了保护基材的物理屏障作用，能够有效阻止氧气和热量的交换，限制有机物质的扩散，达到良好的阻燃效果。

图12为S9燃烧炭层的能谱图。表4为S9燃烧炭层的元素含量。从表4可以看出，燃烧后的炭渣中C、O、P、Si的质量分数分别为34.55%、46.86%、16.58%和2.01%，这些元素均匀地分布在S9炭渣的表面。UFT@Si-APP在高温下释放出NH₃和CO₂等不可燃气体，所以S9炭渣中C元素的含量急剧下降。炭残渣中P和Si等元素的存在再次证明了合成的阻燃剂在LDPE中具有阻燃效果，在高温下产生的硅酸和次磷酸会促进脱水成炭以及包裹在APP表面的LDPE表面的硅凝胶，从而起到阻燃的作用。

3 结论

本研究通过溶胶-凝胶法成功构建了核壳型UFT@Si-APP阻燃剂，并与THEIC复配制备高性能LDPE复合材料。结果表明：UFT@Si-APP的耐水性有所提高，且残炭率为40.4%，热稳定性得到提高，可以有效地阻止了火焰的蔓延和向材料内部的传递。添加20% UFT@Si-APP和10% THEIC时，LDPE复合材料(S9)的LOI高达29.8%，UL-94达到V-0等级，自熄后烟雾少，无熔滴滴落，即复合材料具有良好的阻燃和抑烟性能；且S9复合材料的力学性能有所改善，拉伸强度和断裂伸长率分别为12.0 MPa、284.0%。此外，S9复合材料燃烧过后的炭层紧密堆积，形状清晰，起到了保护内部基体和隔绝氧气的作用。因此，采用TEOS和A-151包覆APP且交联UFT的结构与THEIC具有良好的协同作用。

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基金资助

宁夏自然科学基金项目(2023AAC03279)

餐厨废油转化清洁能源与高附加值化学品创新团队（宁夏回族自治区科技创新团队）