麦秸秆/高密度聚乙烯（HDPE）复合材料中纤维分散性的描述模型

The description model of fiber dispersion for wheat straw high density polyethylene （HDPE） composites

摘要

麦秸秆纤维作为一种重要生物质资源已被广泛应用于热塑性复合材料中。纤维在复合材料中的分散性是影响复合材料力学性能的重要因素之一，而目前对其定量化的描述和分析方法仍存在一定不足。本研究基于实验获得的纤维尺寸的统计分布规律，利用随机生成算法模拟纤维在复合材料中的分布；构建描述纤维分散性的指标：分散度，单个纤维数和接触纤维数；统计分析纤维含量、纤维大小对分散性指标影响。结果表明单个纤维数随纤维含量增加而增加，但其增量随纤维含量的增加而降低，降低规律符合三次函数。纤维接触数随纤维含量增加， 增加规律符合二次函数，亦符合理论估计。纤维大小影响单个纤维数和接触纤维数的增加幅度，但不影响单个纤维数的百分比。分散度随纤维含量的增加呈线性下降规律。纤维分散性的定量化描述为进一步的复合材料性能分析和建模提供了量化指标。

Abstract

Wheat straw fiber is one of the most abundant natural fibers that can be used effectively in thermoplastic composites. The dispersion of fibers in composites is an important factor affecting the corresponding mechanical properties. There have been a few studies involving statistical approaches for description of fiber dispersion in composites. Based on statistical distribution rule of fiber size， random algorithm is used to stimulate dispersion of fibers in composites. Three indexes are constructed to describe the dispersion of fibers， namely， fiber dispersion properties， single fiber and contacted fiber. The effects of fiber content and fiber size to dispersion are counted and analyzed. The results show that when fiber content increases， the number of single fiber increases， but the increment of single fiber decreases. The decrease law accords with cubic function. The number of fiber contact increases with fiber content， which conforms to quadratic function. The fiber size affects single fiber number and contacted fiber increasing amplitude， but does not affect the percentage of single fiber. The dispersion decreases linearly with the increase of fiber content. Quantitative description of fiber dispersion provides quantitative indicators for further composite performance analysis and modeling.

Graphical abstract

关键词

麦秸秆纤维 / 复合材料 / 分散性 / 单个纤维数 / 接触纤维数 / 分散度

Key words

wheat straw fiber / composite / dispersion / single fiber number / contact fiber number / dispersion property

0 引 言

植物纤维主要是指一年生或多年生植物的种子、茎、叶以及韧皮中所含有的纤维，是自然界最为丰富的天然高分子材料，具有质轻、长径比大、比强度高、比表面积大、密度低及可生物降解等优点。麦秸秆纤维作为一种重要生物资源以及增强性填充材料已经被广泛用于木塑或秸塑复合材料中^［1，2］。

植物纤维塑料复合材料的力学性能一直是一个研究热点，天然植物纤维以分散相的形式与塑料基质复合，植物纤维和塑料基质的相容性和在基质中的分散性是影响复合材料力学性能的两个主要因素。

植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。这些构成要素中存在大量的醇羟基，使得纤维具有很强的极性和吸水性，这种极性导致纤维不能与塑料很好地相容^［3］。通过对植物纤维的改性处理，可以使得植物纤维和塑料基质有很好的相容性。目前的改性方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括加工法、热液处理法、蒸汽爆破法、氨冷冻爆破法、CO₂爆破法、放电处理法、有机溶剂处理法、电子束辐照处理法、微波处理法等^［4，5］。常用的化学方法包括酸处理法、碱溶液处理法、氧化处理法、表面接枝法、乙酰化处理法、偶联剂法等^［7，8］。经过改性后的植物纤维表面果胶及蜡质含量减少，纤维含量增加，比表面增加，极性降低，这些处理结果更加有利于与塑料基质的复合。更好的相容性使得复合材料所受的外力能够有效传递给植物纤维，从而起到增强力学性能的目的。

纤维含量对复合材料性能有显著影响。Farsi ^［9］研究了麦秸纤维对聚丙烯（PP）性能的增强作用。研究表明，麦秸秆纤维显著增加了复合材料的拉伸模量和强度，麦秸秆纤维含量从0增加到30%时，材料的拉伸强度增加了18.6%。纤维的增量并不能带来材料复合性能的持续上升。Zhang等 ^［10］ 研究了麦秸秆纤维对高密度聚乙烯（HDPE）的影响，结果表明，麦秸秆含量从30%增加到60%，复合材料拉伸强度增加量从12.8%降低到了5.1%。Ku等 ^［11］ 集中展示了木纤维、麻纤维、稻壳纤维、玻璃纤维增强HDPE复合材料拉伸性能随纤维含量的变化规律，拉伸强度随着纤维含量先增加后降低，这一规律具有普遍性。

短纤维增强复合材料的力学性能机理描述进一步揭示了影响复合材料性能变化的主要因素。Facca等^{［12，13］}基于连续纤维复合材料的拉伸模量混合模型，构建了短纤维增强复合材料的拉伸模量模型，模型的主要考虑因素包括纤维含量、纤维与基质的模量，纤维分布规律，尤其在模型中增加了纤维聚类参数来描述纤维与纤维之间的接触程度。Oumer等^［14］在模型中增加了纤维尺寸分布的统计规律，以更好地体现纤维的分布规律对材料力学性能的影响。显然，在其他条件一致的情况下，纤维分布决定了复合材料的性能优劣。纤维含量的增加，会导致在有限空间中纤维与纤维间的关系发生改变。这种改变导致复合材料性能先增加后降低。因此，纤维与基质的本身性质是复合材料的物质基础，而纤维在基质中的分布是影响复合材料的结构基础。通过显微镜或电镜扫描可以在成像的二维图片中观察纤维在基质中的分布，但缺乏对纤维分布的进一步描述，进而影响对纤维分布规律的定量化分析。

本研究以麦秸秆纤维增强聚乙烯（PE）复合材料为研究对象，基于对麦秸秆纤维尺寸的统计结果，模拟构建复合材料的结构模型，建立描述纤维分散特征的指标并基于数值模型分析纤维含量和纤维大小对分散性的影响。旨在对纤维分散性进行定量化描述，以期为进一步的复合材料性能分析和建模提供量化指标。

1 材料与测试方法

1.1 材料准备

制备麦秸秆含量分别为10%、20%、30%、40%、50%五个水平的标准件。采购产自江苏的麦秸秆纤维，加工至1 mm以下；产自中石化的HDPE，密度（950±5.3） kg/m³，熔融指数2.2 g/min。在复合之前对麦秸秆纤维进行干燥改性处理。将麦秸用80 ℃烘箱干燥24 h，含水量低于5 wt%，放置于干燥的环境中备用。采用高速混合机（SHR⁃50A）在190 ℃和1 500 r/min条件下添加含量为3 wt%的马来酸酐（PP⁃G⁃MA）偶联剂，将熔融的HDPE与麦秸混合制备成改性的麦秸秆纤维颗粒备用。

将改性的麦秸纤维与HDPE颗粒充分混合，并在195 ℃温度下用双滚筒开炼机熔融合成10 min。使用液压热压机（SuyY⁃SLB⁃25⁃D350），在温度为190 ℃，压力为5 MPa条件下，使用250 mm×50 mm×4 mm钢模定型并固化20 min。然后将制备的复合材料在室温条件下储存24 h，将压制成型后的复合材料经制样机参照国标要求的测试样条尺寸进行长条形和哑铃形制样，待用于力学性能测试。

1.2 测试方法

标准件的拉伸性能参照国标GB/T 1040.1⁃2018^［16］用万能试验机进行测试，试验条件为：拉伸速度为50 mm/min，标线间距50 mm。每个样品重复5次。利用TM 3000型电子扫描显微镜对材料标准件脆断面进行微观结构观察，考察麦秸秆纤维在HDPE基质内的分散情况。利用光学显微镜观察材料标准件表面，考察麦秸秆纤维在基质中的分布特征。

2 麦秸秆纤维分散性的数学描述方法

2.1 分散性指标

麦秸秆纤维复合材料中，完全被基质包裹的单个纤维承担着增强材料力学的重要作用，这样的纤维越多，对复合材料的力学性能增强越有益。这里将这种纤维定义为“单个纤维”。在纤维与基质热混合过程中，纤维粉在基质中是随机分布的，所以不能排除纤维直接相互接触。对于同一种纤维，随着纤维数量增加，纤维相互接触的概率越大，这个过程称为纤维的凝聚现象。纤维的凝聚现象导致纤维颗粒引起应力集中从而影响力学性能。这里将相互接触的纤维定义为“接触纤维”。图1给出了单个纤维和接触纤维的结构示意图。

如图1所示，单个纤维被基质包裹，理想状态下，纤维表面完全与基质接触，可实现作用力的有效传递。纤维表面积定义为A_T，与基质接触的面积为有效作用面积A_A。分散度α由式（1）表示：

\alpha =\frac{A_{\mathrm{A}}}{A_{\mathrm{T}}}（1）

显然，单个纤维的分散度为1。对于接触纤维，接触的面积定义为A_C，则接触纤维的分散度α由式（2）表示：

\alpha =\frac{A_{\mathrm{T}}-A_{\mathrm{C}}}{A_{\mathrm{T}}}（2）

这里用单个纤维数N_sf 、接触纤维数N_cf 、还有分散度α这三个指标来表征纤维在基质中的分散性。

2.2 分散性指标模拟算法

麦秸秆纤维复合材料结构模拟算法分为以下4个步骤，算法如图2所示。

①麦秸秆纤维抽象为薄片状的长方体，在参考区域内随机生成纤维，参考范围内纤维数与纤维尺寸、密度、含量有关。纤维的数量与纤维含量成正比，参考范围内纤维的数量由式（3）计算：

n=round\left(\frac{H_{\mathrm{c}}{L}_{\mathrm{c}}^{}{W}_{\mathrm{c}}^{}{\rho }_{\mathrm{c}}w}{{\rho }_{\mathrm{f}}ldh}\right)（3）

其中L_c为复合材料参考长度（mm）；W_c为复合材料参考宽度（mm）；H_c为复合材料参考厚度（mm）；ρ_c为复合材料密度（g/cm³）；ρ_f为改性后麦秸秆纤维密度（g/cm³）；w为麦秸秆质量分数；l为麦秸秆平均长度（mm）；d为麦秸秆平均宽度（mm）；h为麦秸秆平均厚度（mm）；floor为取整函数。

②统计参考区域内秸秆纤维的分散性指标，单纤维数N_sf， 接触纤维数N_cf， 分散度α。其中分散度α的计算通过卡特蒙罗算法实现。

③重复①、②步骤，直至累计k次统计的单纤维数平均值\overline{N_{\mathrm{s}\mathrm{f}}}(k）与第k-1次统计的单纤维数平均值\overline{N_{\mathrm{s}\mathrm{f}}}(k-\mathrm{1}）之间的误差小于0.01。

④输出累计k次统计的单纤维数平均值\overline{N_{\mathrm{s}\mathrm{f}}}(k)， 接触纤维数的平均值\overline{N_{\mathrm{c}\mathrm{f}}}(k）， 分散度的平均值\overline{\alpha }(k）为该模型条件下的纤维分散度描述指标。

3 结果与讨论

3.1 麦秸秆纤维分散性模拟

观察热磨加工得到的麦秸秆纤维，其形态成薄片状，薄皮厚度约0.004 mm。纤维的尺寸描述包括纤维长度和长径比。经统计分析，纤维长度满足威布尔分布。纤维长径比满足对数正态分布。获得的分布函数如表1所示。麦秸秆纤维平均长度为0.584 mm，平均长径比为3.309。根据公式（3）计算出不同纤维质量分数标准件所含的纤维个数。

材料标准件脆断面的电镜图和表面的光学显微图直观地显示了纤维在基质中的分散特征。图3为标准件的表面及其脆断面的显微图，图中可清晰看出麦秸秆纤维在复合板材中的分布。图3（a）显示了麦秸秆含量为10%的复合材料脆断面。此时纤维含量较低，麦秸秆纤维在复合材料中均匀散布。图3（b），（d）显示了麦秸秆纤维含量为50%时的复合材料的脆断面和表面。相对于10%含量的复合材料，明显看出纤维相互接触的程度变大，分散性降低。

图4给出了麦秸秆纤维在HDPE中分散性的模式图。纤维在基质中随机分布，通过交联剂与基质形成相容界面。结合模式图，算法模拟生成了秸秆纤维含量为10%时秸秆纤维在基质的分布形态，其中，纤维尺寸和长径比满足表1所示的统计规律。

3.2 分散性指标与拉伸强度

纤维之间相互接触的概率增大时，纤维出现团聚现象，由于纤维之间没有任何化学键连接，纤维的接触面不能形成有效的应力传递，最终导致应力不能在基质中连续传递，材料的力学性能变差。这点可以通过图5（a）的拉伸强度随纤维含量的变化中看出。通过图2的算法，统计了参考区域为10 mm×10 mm×1 mm范围内复合材料模拟生成图中的单个纤维数和接触纤维数。结果如图5（b）所示，单个纤维数随纤维含量先是快速地增加，当秸秆纤维含量增加至20%以上时，其增加量明显减弱。接触纤维数的增加与单个纤维的增加规律恰好相反，先增加缓慢，后明显上升。模拟结构中分散性指标的统计结果显示了起到增强作用的单个纤维的数量是随添加的秸秆纤维含量而增加的，但是其增加量有限。而后者接触数的上升进一步抵消了单个纤维的增强作用。通过程序模拟纤维在复合材料中的分布，可以进一步得到纤维分散性指标的一般规律。

3.3 分散性指标规律

模拟区域10 mm×10 mm×1 mm，纤维平均长度分别为0.165 mm， 0.215 mm， 0.337 mm， 0.637 mm，分别对应不同级别的筛网目数。考察纤维含量在0~50%范围内的纤维分散性。

通常情况将纤维接触数看作纤维含量的函数，由式（4）表示：

N_i=\phi V_{\mathrm{F}}^{\beta }（4）

其中参数φ和β基于实验或理论模型给出。基于Servai^［15］等的理论模型，纤维接触点数是纤维含量的函数：

N_i=\frac{\mathrm{16}f{V}_{\mathrm{F}}^{\mathrm{2}}}{{\pi }^{\mathrm{2}}{d}^{\mathrm{3}}}（5）

其中N_i 为接触点数，f为纤维的分布函数，当纤维分布接近完美，无纤维接触时，f=0。对于随机分布，f=2/π。V_F为纤维的体积分数，d为纤维的长度。由式（5）可以看出纤维接触数的纤维含量的二次函数。

图6显示了麦秸秆/HDPE复合材料结构模拟单个纤维数和接触纤维数随纤维含量的增加的统计结果。图6（a）可以看出纤维接触数随纤维含量的增加而增加，其增加的规律符合二次函数。二次项系数与纤维长度有很好的对应关系，纤维长度越小，二次项系数越大，意味着随着复合材料中纤维含量的增加，纤维尺寸越小，其纤维之间形成的接触越多。计算结果符合理论预测。

图6（b）显示了结构模拟中单个纤维数统计结果。随着纤维含量的增加，纤维单个数增加，增加幅度降低，直至增加缓慢。这一结果预示着对于一定尺寸的纤维，纤维含量的增加只能在一定的范围内明显增加单个纤维数，如果继续增加纤维含量，单个纤维增加量有限。

单个纤维数和接触纤维数随纤维含量增加的梯度变化体现了每增加百分之一的纤维含量，其中包括单个纤维数和接触纤维数的增加量。图7（a）显示了平均纤维长度为0.165 mm的纤维增量梯度图。发现单个纤维梯度成明显单调递减，下降规律符合三次函数。接触纤维增加梯度满足线性规律。随着纤维含量的增加，单个纤维占整个纤维量的百分比降低。对于不同长度的纤维，其降低规律是一致的，如图7（b）所示。这意味着对于同样的纤维含量的复合材，其中单个纤维占总纤维的量不随纤维的大小而改变。单个纤维和接触纤维的变化规律预示着随着纤维含量的增加，纤维对复合材料性能的增加是有限的，纤维接触数的增加导致的性能降低的效果将覆盖单个纤维带来的正面效果。

根据公式（1），（2）纤维分散度的定义绘制了不同纤维尺寸条件下纤维含量对纤维分散度的影响（图8）。如图8所示，分散度随纤维含量增加而降低，降低规律满足线性规律。纤维尺寸对纤维分散度的降低影响不大。

4 结 论

植物纤维在复合材料的分散性是影响复合材料力学性能的一个重要因素，以麦秸秆纤维/HDP复合材料为研究对象，分析了麦秸秆纤维在复合材料中的分散性特征，提出了单个纤维数数，纤维接触数，分散度三个指标，并借助于计算机模拟纤维在复合材料中的分布规律：

①接触纤维对复合材料的性能增强有消极作用。随着纤维含量的增加，复合材料中相互接触的纤维增多，接触数的增加规律符合二次函数。纤维尺寸越小，纤维接触数增加越快。

②单个纤维对复合材料的性能增强有积极作用。随着纤维含量的增加，复合材料中的单个纤维增加并最终趋于一定水平，对复合材料性能增加作用有限。

③纤维大小影响单个纤维数和接触纤维数增加幅度，但不影响单个纤维数的百分比。分散度随纤维含量的增加呈线性下降规律。

本研究为短纤维复合材料分散性的数学描述提供了定量化描述指标。纤维分散性定量化描述为进一步的复合材料性能分析和建模提供了基础。

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基金资助

江苏省2019年“双创计划”科技副总项目(FZ20190080)

扬州大学广陵学院自然科学研究项目(ZKZD18004)