从配位平衡视角探究四氨合铜离子的制备

摘要

以高中教材中的“铜氨配合物的制备”实验为研究对象，基于配位平衡原理，采取理论计算与实验探究相结合的方法，系统探讨四氨合铜离子形成的适宜条件（如pH、氨浓度等），并进一步探索以铜或氧化铜为原料直接合成该配合物的实验路径。将研究成果应用于课堂教学，不仅能激发学生的探究兴趣，更能通过平衡移动与配位竞争的实例，深化学生对化学平衡与配位化学的理解，从而促进其证据推理、实验探究等高阶思维能力与化学核心素养的融合发展。

关键词

配位平衡 / 四氨合铜离子 / 理论计算 / 实验探究 / 制备

“三新”改革以来，新的高中化学教材拓展了配合物的教学内容。教师在讲授配位键和配合物等知识的基础上，也常将配位平衡的相关内容补充到高中化学教学中。人教版高中化学选择性《必修2•物质结构与性质》第三章第四节“配合物与超分子”中有几个探究实验，如：\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液与氨水反应、\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}与\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{N}}^{-}反应、AgCl沉淀与氨水反应等，均利用了配位平衡的移动促使[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}等配离子的生成^［1］。在近些年的高考试题中，多次出现了有关配位平衡的内容。例如，2023年湖南卷第16题第（6）问，要求计算CuBr在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数，反应的实质为配位平衡促进沉淀溶解平衡的移动。[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}是一种典型的配离子，在制造人造丝、电镀液、杀菌剂及催化剂等领域有广泛应用。为此，笔者以其为对象，结合理论计算与实验探究，系统研究了[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}的适宜制备条件，旨在深化学生对配位平衡的理解，并为配合物教学提供更丰富的素材。

1 对教材实验的思考

人教版高中化学选择性《必修2•物质结构与性质》第96页实验3-3对制备[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}的实验过程叙述如下：“向盛有4 mL 0.1 mol/L \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象。”教材给出了实验中两步反应的方程式：

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}•{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}↓+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}；

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}^［1］。

对于教材提供的制备[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}的实验方法，笔者存在疑问——既然氨水中本来就存在氨分子，那么向\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴加氨水，为什么不能直接生成[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}呢？

笔者按照教材提供的方法重复了该实验，发现即使向\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中仅滴加1滴1 mol/L氨水，也会立即生成蓝色\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}沉淀。用胶头滴管滴出的1滴溶液体积约为0.04 mL，向4 mL \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴入0.04 mL 1 mol/L氨水，氨水浓度约稀释到原来的1/100，即0.01 mol/L，溶液的c（\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}）=\sqrt[]{K_{\mathrm{b}}\bullet C}=\sqrt[]{\mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{5}}\times \mathrm{0.01}}=\sqrt[]{\mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{7}}} mol/L（公式中K_{\mathrm{b}}为\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}电离常数，25 ℃时为\mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{5}}，C为氨水浓度）。生成沉淀须满足的条件是离子积Q>溶度积K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}，Q［\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}］=c（\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}）\bullet c^{\mathrm{2}}（\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}）=0.1\times \mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{7}}=\mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{8}}>K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}［\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}］=2.2\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{20}}。由计算结果可知，即使向\mathrm{4}\mathrm{m}\mathrm{L}\mathrm{0.1}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{L}\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中仅滴加1滴1 mol/L氨水，也能满足生成\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}沉淀所需要的条件。

计算\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}•{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}↓+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}反应的平衡常数的推导公式如下。

K=\frac{c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+})}{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}•{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O})}

=\frac{c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}{c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}•{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O})}\bullet \frac{\mathrm{1}}{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}

=\frac{[K_{\mathrm{b}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}•{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O})]}^{\mathrm{2}}}{K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}]}=\frac{(\mathrm{1.8}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{5}}{)}^{\mathrm{2}}}{\mathrm{2.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{20}}}=1.47\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{10}}。

该反应正向程度很大。查阅资料可知^［2］，\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}与\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}通过配位反应生成[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，总反应离子方程式为\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，则该配位反应包含4个分步反应，即有：

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)]}^{\mathrm{2}+},K_{\mathrm{1}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{4.31}}； ①

[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}+},K_{\mathrm{2}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{3.67}}； ②

[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{3}}{]}^{\mathrm{2}+},K_{\mathrm{3}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{3.04}}； ③

[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{3}}{]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+},K_{\mathrm{4}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{2.3}}。 ④

由于氨水中主要含氮粒子是\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，游离的\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}浓度较低，则向4 mL 0.1 mol/L \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴加1 mol/L氨水后，溶液中\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}相对于\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}远远过量，因此上述四步反应主要发生反应①。由反应①平衡常数K_{\mathrm{1}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{4.31}}可知，反应①正向程度远小于\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}与\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}反应生成\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的正向程度。向\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴加1 mol/L氨水，\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}与\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}的配位反应同\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}电离出的\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}与\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}的沉淀反应形成竞争反应体系，在氨水浓度较低的条件下，\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}与\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}的沉淀反应从竞争反应体系中胜出，反应生成\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}沉淀。

待生成蓝色\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}沉淀后，笔者继续添加氨水并振荡试管，遂使\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解并得到深蓝色溶液。随后，溶液中继续发生反应：\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}，与此同时\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解在过量氨水中产生深蓝色的[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。

2 实验的再探究

2.1 问题的提出

已知：总反应\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}可由上述①～④4个分步反应相加得到。因此，该总反应的平衡常数为：K_{\mathrm{总}}=K_{\mathrm{1}}\bullet K_{\mathrm{2}}∙K_{\mathrm{3}}\bullet K_{\mathrm{4}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{4.31}}×{\mathrm{10}}^{\mathrm{3.67}}×{\mathrm{10}}^{\mathrm{3.04}}×{\mathrm{10}}^{\mathrm{2.3}}={\mathrm{10}}^{\mathrm{13.32}}。\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的溶度积常数为：K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}]=\mathrm{2.2}\times {\mathrm{10}}^{-\mathrm{20}}，即可计算反应\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的平衡常数：

K=\frac{c([\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}{c^{\mathrm{4}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}})}

=\frac{c([\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+})}{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{4}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}})}\bullet \frac{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}{\mathrm{1}}

=K_{\mathrm{总}}\bullet K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}]

=10^13.32 × 2.2 × 10^-20=。

反应程度这么小，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}为什么能溶解在过量的氨水中呢？

2.2 实验过程与分析

实验①：向20 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中逐滴加入0.1 mol/L的\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液至蓝色沉淀不再增多，经离心、洗涤、沉淀环节，获取纯净的新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}［因为Cu（OH）₂受热易分解，所以该实验制备的Cu（OH）₂未能充分脱水］。向装有少量新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的试管中加入2 mL 1 mol/L氨水，充分振荡，固体部分溶解，溶液呈蓝色。继续向溶液中滴加少量饱和醋酸铵溶液，充分振荡，固体完全溶解，溶液呈深蓝色。

实验中，向新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}中加入1 mol/L氨水，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}没有完全溶解，这与教材中\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}能完全溶解于过量氨水显然有矛盾。仔细分析教材实验，对应有两步反应：

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}=\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}↓+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}；

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}。

第一步反应生成的\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}和第二步反应生成的\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}可继续发生反应：

\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}=\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}。

反应中，\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}的不断生成提高了配体\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}的浓度，且\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}与\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}的配位反应程度增大，二者不断结合成[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，促进了\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解平衡的正向移动，导致\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}被氨水完全溶解^［3］。可见，稀氨水本身并不能完全溶解\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}，但在\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}的帮助下，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}可完全溶于稀氨水。实验中，当继续滴加少量饱和醋酸铵溶液后，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}能完全溶解，也验证了笔者的猜想。

向\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}与氨水的混合体系中加入\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}，反应有：

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}； ①

2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}=\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}。

②

将①②两式相加，得到

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，计算该反应的平衡常数：

K=\frac{c([\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O})}{c^{\mathrm{4}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}})\bullet {\mathrm{c}}^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+})}

=\frac{c([\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+})}{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{4}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}})}\bullet \frac{c(\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}{\mathrm{1}}\bullet \frac{c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O})}{c^{\mathrm{2}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+})\bullet c^{\mathrm{2}}(\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-})}

=K_{\mathrm{总}}\bullet K_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}]\bullet [K_{\mathrm{b}}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O})]}^{-\mathrm{2}}

=10^13.32 × 2.2 × 10^-20 × （1.8 × 10^-5）^-2=\mathrm{1.4}\times {\mathrm{10}}^{\mathrm{3}}。

反应程度显著增大，这说明一定量的\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}能促进\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}完全溶解在氨水中。

实验②：向装有少量新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的试管中逐滴滴加饱和醋酸铵溶液，充分振荡，固体完全溶解，溶液呈蓝色。继续向溶液中滴加1 mol/L氨水，溶液呈深蓝色。

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}在水中可建立沉淀溶解平衡，

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}。

加入醋酸铵溶液后，\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}与\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}通过溶解平衡生成的\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}发生反应：

\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}=\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\bullet {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，且反应生成的\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\bullet {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}提供配体\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}继续与\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}发生配位反应。

由反应：\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+2\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}=\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\bullet {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}可知，即使反应生成的\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\bullet {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}完全分解出\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}与\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}结合，也只能发生反应：

\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}+}。

当继续加入氨水后，

[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，

[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}不断生成，导致体系颜色加深。

实验③：向装有少量新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的试管中加入3 mL分析纯浓氨水，充分振荡，固体完全溶解，溶液呈深蓝色。

在实验①中，由于反应：

\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的正向程度很小，当向新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}中加入1 mol/L稀氨水后，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}只能部分溶解在稀氨水中。在实验③中，向新制\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}中加入浓氨水，提高了配体\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}的浓度，促进平衡正向移动，则\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}可完全溶解在浓氨水中并转化为[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。

2.3 实验结论

通过实验①～③，笔者分别验证了\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}与稀氨水、稀氨水+铵盐、浓铵盐、浓氨水等4种体系的反应。实验结果显示：\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}只能部分溶于稀氨水，得到少量的[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}；另外3种体系均能完全溶解\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}，\mathrm{且}\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解在浓铵盐中得到的是[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{2}}{]}^{\mathrm{2}+}，而\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解在稀氨水+铵盐或浓氨水中，可得到[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。

要想有效生成[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，本质上是促进\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}配位平衡正向移动。虽然该反应的总平衡常数数值较大，但由于反应是由4个分步反应构成，且每个分步反应的平衡常数数值并非很大，为使\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}有效转化为[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，就必须提高体系中\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}的浓度。所以说，浓氨水能有效将\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}转化为[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。而加入铵盐可促进\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的溶解，也是利用了\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}结合\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解平衡生成的\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}产生\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\cdot {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}，从而间接地提高了体系中\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}的浓度。

既然稀氨水+铵盐或浓氨水均能将\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}溶解并生成[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，那么教材为什么采用向\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴加氨水的方法制备[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}呢？原因在于，\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}非常不稳定，很容易分解成CuO，造成实验中\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}常常需要现制现用。教材采用的方法是，向\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}溶液中滴加氨水先生成\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}和硫酸铵，再加入氨水，最终得到[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}，其实质是构建了\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+稀氨水+铵盐的反应体系。

3 另辟蹊径

教材方法的优点：实验操作简单、现象明显，且作为实验的范例，可以很好地启发学生思考。但在实际教学中，学生容易受到教材提供的方程式\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}]{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}的影响，认为\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}可溶于氨水得到[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。关于\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{\mathrm{2}}能否被氨水溶解的问题，前面已有详细阐述，此处不再赘述。为避免学生在学习中产生误解，笔者分别用铜和氧化铜进行实验，均成功制备出[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。

实验④：向装有1 g泡沫铜的烧杯中加入10 mL 30% {\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}，无明显实验现象，再加入10 mL分析纯浓氨水，铜溶解并产生大量气泡，生成深蓝色溶液。

实验中，铜不能直接被{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}氧化，但加入浓氨水后，铜迅速溶解且溶液呈深蓝色，这说明铜转化为[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\rightleftharpoons }[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}配位反应的发生，促进了铜被{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}氧化生成\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}。由于\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}是{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{分解}\mathrm{的催}\mathrm{化剂}，所以生成的\mathrm{C}{\mathrm{u}}^{\mathrm{2}+}催化{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{快速}\mathrm{分解}并产生大量{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}。笔者推测实验中发生反应：

\mathrm{C}\mathrm{u}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}+\mathrm{2}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}。

实验⑤：向一支离心管中加入0.2 g纯净的\mathrm{C}\mathrm{u}O固体，再加入2 mL分析纯浓氨水，充分振荡并离心，固体部分溶解，溶液呈蓝色。向另一支离心管中加入0.2 g纯净的\mathrm{C}\mathrm{u}O固体，再加入2 mL分析纯浓氨水和几滴饱和醋酸铵溶液，充分振荡并离心，固体大量溶解，溶液呈深蓝色。

该实验运用离心管离心分离的原因在于\mathrm{C}\mathrm{u}O不能完全溶解，未溶解的黑色\mathrm{C}\mathrm{u}O悬浮在溶液中会干扰对溶液颜色的观察；而采用离心分离后，未溶解的\mathrm{C}\mathrm{u}O迅速沉降，才能准确观察出溶液的颜色。实验中，相比于浓氨水，加入几滴饱和醋酸铵溶液后，更有利于将\mathrm{C}\mathrm{u}O转化为[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}。笔者推测实验中发生反应：

\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}+\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}^{+}=[\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{)}_{\mathrm{4}}{]}^{\mathrm{2}+}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}。

4 结语

新旧人教版高中化学教材均涉及四氨合铜离子的制备实验，从旧人教版高中化学选修3^［4］到新人教版高中化学选择性必修2，教材对于该实验的内容呈现并无明显变化。笔者从教材实验出发，基于配位平衡视角，将理论计算与实验探究有机融合，摸索出将氢氧化铜转化为四氨合铜离子的适宜条件，并进一步探究了将铜或氧化铜直接转化为四氨合铜离子的实验方法。对于配合物的教学，教师可将上述探究实验运用于课堂教学中，不仅能提升学生对四氨合铜离子制备实验的认识、丰富配位平衡的教学内容，也可以有效促进学生高阶思维品质的发展。

参考文献

[1] 人民教育出版社，课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.普通高中教科书化学选择性必修2·物质结构与性质［M］.北京：人民教育出版社，2020.

[2] 武汉大学.分析化学［M］.第4版.北京：高等教育出版社，2000.

[3] 吴孙富，李永平.制备铜氨配合物晶体实验探讨［J］.化学教学，2011（10）：47-48.

[4] 人民教育出版社，课程教材研究所，化学课程教材研究开发中心.普通高中课程标准实验教科书化学选修3·物质结构与性质［M］.北京：人民教育出版社，2009.

基金资助

安徽省2023年度教育科学研究课题“‘两次倒转’在高中化学单元活动设计与实施中的应用研究”(JK23089)

安徽省2023年度教育科学研究课题“高中化学探究性实验教学评价体系建构的研究”(JK23090)